CuInZnS基复合材料的制备及可见光下对NO气体光催化降解的研究

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在环境污染问题日益严重的今天,有机污染物和有害气体引起的环境问题引起了越来越多的关注,其中大气污染物一氧化氮(NO)成分会引起酸雨和光化学烟雾的形成,严重破坏了环境和危害了人类健康,所以人们急需寻找一种高效便捷无毒的方法来控制和去除空气中的一氧化氮(NO)等有害气体。通过转换太阳能来解决实际问题的光催化技术受到了人们的关切。光催化技术由于其反应条件不剧烈、能耗较低、产物不会对环境造成二次污染、催化效率高等优点,被认为是降解一氧化氮(NO)的一种最有潜力的环境友好型技术。CuInS2-ZnS(CIZS)作为一种新型Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族半导体纳米材料,由于其可调的带隙结构,稳定的化学性质,并且不含有毒性大的重金属元素,逐渐受到研究人员广泛关注。然而,Cu元素比例对光催化性能的影响机理并不清楚,以及如何进一步提高催化活性的问题都亟待解决。因此本论文针对这两个科学问题开展了以下工作:⑴本论文开展了CIZS纳米材料的制备。通过水溶液法制备了常温,60℃、70℃、80℃、90℃等不同温度以及通过改变CuCl的量得到不同Cu比例(0.01,0.02,0.04,0.08)的CIZS纳米材料。最后通过对制备的CIZS纳米材料进行N2-物理吸附(BET)、紫外-可见吸收光谱(UV-abs)等一系列的测试研究来分析温度和Cu离子比例对CIZS形貌、光谱吸收范围、光催化性能等的影响。⑵通过表征分析发现CIZS纳米材料的形貌、粒径尺寸与Cu离子比例和温度都有密切的关系,一方面当Cu离子比例较低时,CIZS晶体并没有很好的形貌,其形状呈絮状,不成型,但随着Cu离子比例的升高CIZS的颗粒逐渐变为内部存在微孔的圆球,且表面越光滑、大小越均匀,除此之外随着Cu离子比例的升高晶体的尺寸也逐渐增加。另一方面在加热反应条件下合成的CIZS其晶体所含的杂质更少,晶体材料更加纯净,同时具有更好的晶体球形结构。Cu离子比例和反应温度也影响着CIZS材料的可见光谱响应范围,当Cu离子比例的增加和反应温度上升时CIZS的UV-abs吸收曲线都存在着相应的红移,带隙减小可见光谱响应范围扩大。为了证实这一结果,我们使用特殊准随机结构(SQS)通过不同CuInS2和ZnS混合比率模拟了四种64原子体系来进行理论计算。模拟结果表明,较大的铜/锌比值会导致可见光的吸收系数增大以及较大的Cu/Zn比导致更小的带隙。以上所述的XRD与光谱变化结果都与理论模拟结果基本一致。本论文以一氧化氮(NO)作为目标降解物,研究结果发现反应温度为90℃,Cu的比例为0.04时,CIZS纳米微球的光催化效率为最佳,达到了47.71%。Cu比例继续增加时,材料的光催化活性反而降低了。⑶由于单相的CIZS中的光生电子-空穴极易复合,为了进一步提升其光催化性能,我们引入了氧化还原石墨烯(rGO),成功制备出了CIZS/rGO复合光催化材料,通过表征分析了制备样品的晶体结构,微粒尺寸和光学性质。实验中发现,rGO的加入和CIZS形成了紧密的异质结够,不仅增大了材料的比表面积,增加了活性吸附接触点,而且有效的提高了电子在界面中的传输能力,使电子-空穴快速分离,达到提高材料的光催化降解效率的效果。rGO的相对质量比为30wt%的CIZS/rGO复合物对NO的降解效率最佳,达到了59.79%,相对单纯的CIZS提高了47%。本论文为提高CIZS的光催化活性提供了一种新的思路,理论计算和实验数据都强有力的证明了元素比例的不同对催化材料的催化活性有着重要的影响,对去除氮氧化物等有害气体提供了新的技术方法。
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