在聚合物凝聚态物理理论中，自洽平均场理论(Self-Consistent Mean Field Theory，SCMFT)是在平均场层次上，最为系统、最为准确的理论之一。除了鞍点近似以外，SCMFT不依赖于其它附加的理沦假设，并能够方便地考虑聚合物链结构，给出链的构象信息。所以原则上它可以处理任意相分离程度的，任意复杂的多组分聚合物体系的热力学问题。近年来，SCMFT已经发展了实空间计算方法和谱方法等代表性算法，并被广泛地用来解决多组分聚合物体系各方面的热力学问题。本论文主要内容是发展新的SCMFT理论方法，并拓展其在高分子及其相关领域中的应用。 基于上述目的，在本论文的第一章中对SCMFT进行简要的介绍。介绍的重点放在SCMFT理论的要义，基本表述以及与其它近似理论的比较与联系，SCMFT计算方法，相关的动力学理论以及SCMFT理论扩展等方面。在其后的章节中，我们主要从四个方面尝试发展SCMFT理论方法，并用于实际问题研究。 第一方面内容主要是拓展SCMFT理论方法来研究由于局部浓度涨落导致的自组织结构，如胶束，微乳液乃至囊泡，以及导致它们形成的临界核。虽然对于周期性有序结构SCMFT的实空间计算方法和谱方法都已经比较成熟，但是这些方法无法用于局部浓度涨落导致的自组织结构的计算。为了解决这个困难，Z．-G．Wang发展了用于两组分聚合物共混物相分离中临界核计算的新的方法。本文第一部分工作主要是继承并发展这种方法，使其能够用于研究两组分聚合物共混物成核中不同效应。主要研究了往二元共混物中添加嵌段共聚物的效应(第二章)，组分多分散性的效应(第三章)以及外加粒子导致异相成核的效应(第四章)。这些理论研究填补了在聚合物共混物液-液相分离成核热力学研究的空缺，并为进一步深入研究聚合物共混物成核机理和相分离动力学奠定了良好的基础。 嵌段共聚物／均聚物组成的共混物的研究具有重要的工业应用价值和理论意义。模型体系A／B／AB的成核相分离在理论上还不是很清楚，而且实验上虽然涉及到，但没有直接研究AB嵌段共聚物对成核的影响。在这样的背景下，第二章研究了往二元共混物A／B中添加嵌段共聚物AB对临界核的结构及其热力学的影响。往具有固定均聚物比例的二元A／B共混物中添加AB二嵌段共聚物，相对于原先二元共混物A／B而言，成核能垒或是增加或是降低，取决于添加的嵌段共聚物的添加量、聚合度和组成。添加嵌段共聚物对临界核的定性影响可以从因嵌段共聚物的加入导致的相图中coexistence和spinodal曲线的移动来进行定性解释。二嵌段共聚物在临界核中的分布取决于二嵌段共聚物的组成和淬冷深度。当其靠近coexistence曲线时，对称二嵌段共聚物表现出表面活性剂的性质，在临界核的界面上富集；而当其靠近spinodal曲线时，它更象共溶剂，分布较为均匀。 实际应用的高分子难免具有分子量的分散性，分子量分散性对成核相分离有什么影响却还不清楚。在第三章中，我们用简化的三组分模型考察了A／B共混物中组分分子量多分散性对成核的影响。对于成核问题，重均聚合度和多分散性指数基本可以表征组分的多分散性。如果给定重均聚合度和多分散性指数，临界核基本不依赖于具体的分布。成核组分的多分散性总是降低成核能垒，而非成核的主要组分的多分散性总是增加成核能垒。此外随着共混物从coexistence曲线增加摘要复旦大学博士学位论文淬冷深度到spillodal曲线，多分散性的效应逐渐减弱;并在spinodal极限，多分散性效应消失，成核只依赖于重均聚合度。在多分散性共混物中，长链的亚组分较短链的亚组分表现出更显著的成核特征。 由于无所不在的杂质能起异相成核中心的作用，异相成核是不可忽视的成核机理之一。对聚合物共混物中异相成核的研究现在还很欠缺。所以在第四章我们研究外加介观颗粒存在下二元聚合物共混物的成核问题，考虑了异相成核和均相成核之间的竞争。通过比较异相成核和均相成核的成核能垒大小，得到了关于成核机理的动力学相图。发现异相成核对颗粒表面相互作用势和颗粒大小很敏感，其中对颗粒大小的依赖性很微妙。如果颗粒表面选择吸引成核组分，异相成核通常会占优势。如果颗粒表面吸引作用足够强，异相成核可以不需要克服能垒。我们的研究在平均场层次上为含介观颗粒的二元聚合物共混物的相分离动力学提供了较为完整的描述。 此外，我们还研究了在组成不对称的嵌段共聚物(f~0.1)熔体中无序胶束相的形成(第五章)。研究的出发点是为了解释实验上观察到的嵌段共聚物熔体在有序无序转变之前的无序胶束相。我们在统一的理论框架上考虑嵌段共聚物熔体和溶液中胶束化及其临界核的特征，从而为嵌段共聚物在熔体以及溶液中的胶束化和成核提供了统一的图景。结果表明正如在两亲性分子溶液中的胶束化，嵌段共聚物熔体中的胶束化也是个激发过程，胶束及其临界核形成的可逆功随着温度的升高而增加，而且在临界胶束温度处重合。但是嵌段共聚物熔体中的胶束及其临界核的形成可逆功要比两亲性分子溶液低的多。因此，嵌段共聚物中的无序胶束相更象浓度涨落。计算得到的无序胶束相的温度依赖性跟实验报导一致。 第二方面