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论文综述了旺α-Ni(OH)2研究现状,研究了采用化学反应共沉淀法制备掺Al和稀土Nd、Y、Ce/A1复合掺杂的α-Ni(OH)2材料的工艺条件及行为规律,并利用XRD、EDS、TG-DTG、Raman和IR等手段对样品材料的结构进行了表征分析,同时将所制备的样品粉体合成电极正极材料,组装成碱性MH-Ni模拟电池,利用电池性能测试仪和电化学工作站测试其电化学性能,并对其制备工艺条件和结构特征对电化学活性及性能的影响和作用机理进行了讨论。同时,研究了各种样品材料电极的电极过程动力学特征。
实验结果表明,采用化学反应共沉淀法制备掺杂铝的α-Ni(OH)2的优化制备条件为:掺杂摩尔含量10%的Al,体系反应温度40~50℃,反应的陈化时间16h,过滤样品洗涤后样品于60℃干燥至恒重。文中用极差法分析了各因素对α-Ni(OH)2性能影响结果如下,影响因素掺杂Al的含量>pH值>反应温度>陈化时间。所制备的α相Ni(OH)2,掺杂的样品层间距较大,层间含有大量的水分子和阴离子。与β-Ni(OH)2相比,单掺Al的α-Ni(OH)2,中值放电电压平台达1.31V,活性物质利用率为73。35%,掺杂材料电极在40mA·g-1恒电流充电6小时,20mA·g-1恒流放电的充放电制度下,放电比容量达到345.2mAh·g-1。SOC=100%时样品结构为α/γ混合晶相,SOC=0时为单一的α相结构。研究发现碱液中陈化1个月,样品仍保持稳定的α相结构。循环伏安测试充放电循环稳定性好。交流阻抗测试结果表明,掺杂Al的α-Ni(OH)2电荷转移电阻较小,质子扩散系数为2.35×10-10cm2·s-1。
在与掺杂Al相同工艺条件下采用Nd/Al、Y/Al、Ce/Al复合掺杂制备的Ni(OH)2粉体材料具有相同的α相结构。研究发现,稀土元素的掺入,增加了水滑石(LDH)结构其层间不自出结合水的数量,同时在其结构中的不同方位形成的质子缺陷也明显增多。当各样品掺杂比分别为Ni:Nd:Al=85:3:12,Ni:Ce:Al=85:5:10,Ni:Y:Al=85:5:10时,其样品材料电极在40mA·g-1恒电流充电6小时,20mA·g-1恒流放电的充放电制度下,放电比容量分别为:344.4 mAh·g-1,362.9 mAh·g-1,386.4 mAh·g-1;放电中值电压分别1.30V,1.29V,1.28V。研究工作还发现,掺杂稀土Y利于提高样品电极的放电平台稳定性,抑制析氧反应的发生。掺杂稀土Ce利于提高样品粉体在强碱溶液中结构的稳定性能,改善了动力学过程中的极化现象,加快质子的迁移速率。而掺杂稀土Nd则利于减小样品电极的电化学阻抗。
分析发现:复合掺杂二元离子的引入,使水滑石结构层间距增大且插入的水分子和阴离子明显增多,其与层内的OH形成较强的氢键作用, NiO2层层之间结合力增强,从而使得α相结构能比较稳定地存在。此外,掺杂离子取代部分镍的位置,在Ni(OH)2和NiOOH品格中形成阳离子型杂质缺陷,一定缺陷的存在减小了电荷的传递阻抗,提高了Ni2+/Ni3+间的电极反应可逆性,增强充放电过程中质子的进出自由度,扩散系数增大,Nd/Al、Y/Al、Ce/Al的样品电极扩散系数分别为2.52×10-10 cm2·s-1,3.62x 10-10cm2·s-1,3.74×10-10 cm2·s-1。同时,掺杂离子与Ni(OH)2形成固溶体,有效提高了充电后期氧气的析出电位,抑制O2在Ni(OH)2表面析出。