纤维素作为可再生的生物质能源,热解生成的小分子化合物可用性较强。近几年以来,纤维素热解和脱水反应机理成为理论研究的热点之一。本论文中,我们主要围绕纤维素的老化脱水、纤维素热解反应两个体系展开理论研究,采用密度泛函理论方法对反应可能的机理进行理论计算,在M062X/6-311g**理论水平优化反应过程中所涉及的反应物、生成物以及过渡态,并且做了振动分析,确定过渡态结构有且仅有一个虚频存在。为了得到更可靠的数据,采用了M062X/def2-tZVP和MP2/cc-PVTZ两种方法对上述优化结构进行了单点计算。1.在纤维素老化脱水反应机理的体系中,以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖作为模拟分子,围绕吡喃环上羟基与邻位碳上的氢脱水形成环内双键和相邻两个羟基之间的脱水形成呋喃环结构的脱水反应设计了六条可能的反应路径。此外,还考虑了水分子作为催化剂对上述各反应活化能的影响,并从反应热力学和动力学两个方面分析讨论了纤维素老化脱水的反应机理。计算结果表明,上述六种脱水反应均为放热反应,反应焓变大约为-200^-260 KJ/mol,反应标准吉布斯自由能变也均为负值,由于上述反应均是熵增过程,反应标准吉布斯自由能变的绝对值比相应焓变的绝对值大约50KJ/mol左右。因此,从热力学角度来说,上述脱水反应都能够自发进行。在无水催化条件下,M062X/def2-tZVP和MP2/cc-PVTZ两种方法计算得到上述脱水反应的活化能都很大,大约在300-360 KJ/mol左右。加入一分子水作催化剂后,在M062X/def2-tZVP水平计算的反应活化能降低了70-90 KJ/mol左右,表明水分子对纤维素脱水有明显的催化作用。反应过渡态由无水催化的四元环或五元环结构变成六元环或七元环结构,水分子在整个反应过程起着稳定过渡态结构和传递质子以及降低分子张力的作用。脱水形成的双键和形成呋喃环需要的活化能大体相当。2.在纤维素热解生成小分子化合物体系中,采用阿拉伯糖醇作为模拟分子,研究了以分子内脱水生成C=C双键、分子内氢迁移导致C-C键断裂为初始反应,经过分子内重排、分子内氢迁移、脱水等反应分解成醇、醛、酮等小分子的七条可能反应通道。同时考虑了加入一分子水和两分子水作为催化剂来考察水分子对反应活化能的影响。在无水催化条件下,七条反应通道的各步反应需要的活.化能大约为200 KJ/mol至400 KJ/mol左右,活化能比较大。加入一分子水催化之后活化能降低了70 KJ/mol至150 KJ/mol左右。在活化能降低值的变化范围中,最为明显的是烯醇式重排反应,活化能降低值大都接近150 KJ/mol左右,而两分子水催化之后其活化能最大可以被降低至200 KJ/mol左右。即两分子水的催化作用比一分子水的催化作用更强,水分子催化纤维素热解作用明显。相比较而言,分子内氢迁移导致C-C键断裂反应的活化能比分子内脱水反应高得多。因此,纤维素热解初期主要以分子内脱水为主,而氢迁移导致C-C键断裂在热裂解的后期才能有效发生。生成的小分子化合物中主要有HCHO、CH₃OH、乙二醇和HAA（乙醇醛）。