仿生物过程的无机材料的合成与制备

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生物矿化过程是一个环境友好的过程,其在常温常压下,以极其精准、高效的方式指导生物矿物的形成,且形成的矿物往往具有精细复杂的结构和独特的功能。而在人类传统的合成制备方法中,往往需要极端的反应条件,如高温、高压等。因此,天然矿物结构的形成过程也值得广大科学家们学习,从而进一步发展新材料的制造技术,我们称其为“仿生物过程的合成”。目前的仿生物过程的合成技术停留在生物矿化中的生长机制阶段,而细胞加工是生物独有的生命现象。由于体外缺少相应的细胞对有机质进行空间和时间上的控制,贝壳结构在体外难以得到重现,这一现状阻碍了人们对贝壳体内文石珍珠层形成机理的研究。  此外,生命体也是制备功能性材料和致密化陶瓷的高效系统,能在室温下制备出具有优异功能特性的无机材料和高度有序的宏观块体陶瓷。因此,采用仿生物过程的合成技术在低温下制备优异的功能性材料或致密化陶瓷,具有重要的意义。本工作中,学习生物矿物形成的重要特征:有机质在生物矿物的形成中起着至关重要的作用。采用过程调控剂如天然活体蛋白,分别调控了无机物的微观结构、功能性能及致密化行为。  首先,采用生物活体蛋白和金属离子作为共同调控剂,指导CaCO3的形成,体外成功制备出具有类珍珠层结构的CaCO3。珍珠层结构的主要特征在体外得以重现:单晶文石板块组装;沿C轴定向生长,层压结构。活体蛋白和金属离子的共同作用,稳定了无定形 CaCO3的存在,揭示了无定形 CaCO3(ACC)向单晶文石转变的非经典的结晶过程。另外,鸡蛋清蛋白和Zn2+的共同调控下,首次得到了肉眼可见的二维层状组装体(1-2 mm),为体外室温下三维块状的精细结构的制备打下了基础。  此外,我们发现无机盐CuCl2也能起到调控CaCO3生长的作用,体外诱导重现珍珠层的多级层状结构。该多级层状结构被确定为文石介观晶体,有力地证明了生物矿物形成过程中介观晶体的存在。CaCO3的结晶速率得到了较好的控制,有利于细微的中间过程的捕捉,体外再现了整个文石的形成过程,即ACC-三角形ACC-多晶文石-介观文石晶体-单晶文石。并且首次发现了球形ACC向三角形ACC的转变过程。  为进一步探索有机质对材料功能性的影响,我们采用新鲜的外套膜液蛋白,低温下制备出了具有等级孔结构的N-TiO2。研究表明,在单一的合成中,难以同时有效地调控TiO2材料的结构、晶型和光的应用效率。外套膜液蛋白对TiO2不仅起到生物模板的作用,指导具有仿生等级孔结构的TiO2形成;同时在低温下引入蛋白质中的氮元素,得到结晶性好的N-TiO2粉体。所得 N-TiO2表现出显著增强的可见光的光催化活性,能有效地降解有机污染物和光解水产氢。  最后,基于仿生物过程的理念,我们初步尝试采用有机质作为添加剂,调控陶瓷的致密化过程。用具有相对较高的玻璃化转变温度的酚醛树脂,类比珍珠层里的有机质,作为“砂浆”连接作为“砖”的ZnO颗粒。酚醛树脂作为粘结剂促进了ZnO陶瓷的低温致密化,得到具有一定机械性能的类珍珠层的有机-无机复合陶瓷。研究表明有机相不是单纯的填充于宏观的颗粒与颗粒之间,而是存在于ZnO颗粒的晶界之间。  本研究工作所得的结果扩展了目前材料制备的方法,特别是为在环境友好的条件下设计和制备陶瓷带来了无数的可能性。鉴于生物系统中的这些熟知材料的结构转变,它无疑会引起科学家们重新评估生物体对无机材料的作用,为生物矿化知识带来本质的跳跃。
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