纳米CeO2基复合氧化物的制备、表征及在碳颗粒物催化燃烧和固体电解质领域的研究

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由于具有独特的储放氧功能以及高温快速氧空穴扩散能力,CeO2及CeO2基复合氧化物被广泛应用于催化材料领域。本论文研究工作采用柠檬酸溶胶—凝胶(Sol-Gel)法制备CeO2基复合氧化物,用浸渍法制备CuO/CeO2-Al2O3催化剂。通过原位XRD、Raman、UV-Visible、H2-TPR、SEM等技术对样品进行结构表征,并考察了CeO2基复合氧化物的碳颗粒物催化燃烧活性,CexGd1-xO2-δ固体氧化物电解质的导电性能和CuO/CeO2-Al2O3催化剂的CO氧化活性。1.CeO2基复合氧化物的碳颗粒物催化燃烧性能CeO2基复合氧化物的碳颗粒物催化燃烧活性高于单一CeO2,活性的提高与超细纳米CeO2基固溶体的形成有关。固溶体的形成能促进更多氧空穴的产生,加快氧的传递速度,提高催化剂的氧化还原性能,进而提高催化燃烧活性。随着焙烧温度升高,催化剂的晶粒变大,因此同一催化剂900℃焙烧后的催化活性低于600℃焙烧的活性。选择活性最佳的600℃焙烧的Ce0.7Zr0.3O2-δ催化剂,考察其稳定性,催化剂经7次循环使用后仍保持较好的催化活性,扣除催化剂和碳黑混合物使用量的影响,表明Ce0.7Zr0.3O2-δ催化剂具有良好的稳定性。CeO2基固溶体催化剂,尤其是Ce0.7Zr0.3O2-δ和Ce0.7Pr0.3O2-δ的活性与负载30%KNO3的常用载体的活性接近。虽然KNO3具有良好的碳颗粒催化燃烧活性,但由于KNO3的不稳定性和易流失性,使其难以在实际中推广使用,所以具有和KNO3活性相当的CeO2基固溶体催化剂因其良好的稳定性,极具潜力成为优良的碳颗粒物催化燃烧催化剂。根据CeO2基催化剂的优良再氧化还原能力提出碳颗粒物的催化燃烧机理,即催化剂中的晶格氧是催化反应中的活性氧物种。2.CexGd1-xO2-δ电解质的物相结构和导电性能改进的柠檬酸Sol-Gel法能制得晶粒更小的固溶体,与传统方法相比能使样品更容易稳定在CeO2基固溶体形式。随焙烧温度的升高,同时存在CeO2基和Gd2O3基固溶体的样品逐渐向Gd2O3基固溶体转变;同时存在Gd2O3基固溶体和立方结构Gd2O3的样品易向立方Gd2O3转变。Raman表征技术的灵敏度明显高于XRD,可以检测到微量CeO2基固溶体的信号。Raman结果表明用两种Sol-Gel法制备的样品,无论形成CeO2基或Od2O3基固溶体均能促进氧空穴的形成。CexGd1-xO2-δ固溶体电解质的电导率均优于单一CeO2和Gd2O3,同时用改进方法制备的电解质的电导率优于用传统方法制备的样品。因为用改进方法制备的样品晶粒更小,具有更多氧空穴,可以提高氧的传递速率,从而使电解质具有良好的导电性能。用两种方法制备的电解质中,Ce0.6Gd0.4O2-δ的电导率均最高,因此对于CexGd1-xO2-δ电解质,Gd3+的最佳掺杂值为40%。3.CuO/Al2O3和CuO/CeO2-Al2O3催化剂的CO氧化性能通过原位XRD和Raman技术对CuO/Al2O3催化剂的高温相变表征及CO氧化活性分析,发现随着温度的升高,CuO和Al2O3发生固相反应生成CO氧化活性较低的尖晶石物相CuAl2O4。CuAl2O4的进一步生成能阻止外层CO氧化活性较高的CuO进一步扩散进入Al2O3体系与之发生反应,使CuO稳定在CuAl2O4的外层,从而提高催化剂的CO氧化活性。CuO/Al2O3催化剂有三个H2-TPR还原峰,分别归属于高分散CuO,晶相CuO和尖晶石CuAl2O4的还原峰。CO氧化活性结果表明高分散CuO和晶相CuO均是活性组分,其中高分散CuO物种是主要的活性组分。对于CuO/CeO2-Al2O3催化剂,300℃焙烧后CuO以晶相和非晶相形式存在于CeO2-Al2O3的表层。随着焙烧温度升高,部分表层CuO迁移至CeO2内层与载体Al2O3反应生成CuAl2O4,其余部分以晶相形式存在于CeO2内层。高温有利于表层CuO向CeO2内层迁移,同时促进CuAl2O4的生成,900℃焙烧后所有CuO均迁移到CeO2内层与载体Al2O3反应生成CuAl2O4。由于CuO分散在CeO2表面后能大大提高CO氧化活性,所以添加CeO2的CuO(33.3%)/CeO2-Al2O3催化剂的CO氧化活性明显高于CuO(33.3%)/Al2O3催化剂。
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