电子器件的微型化是当今科技发展的一个显著特征,这使得纳米电子学成为一门由凝聚态物理、量子化学以及材料科学等相互交叉的学科。碳纳米管的研究是目前纳米科技中的热点,由于其优异的机械特性、丰富多彩的电学特性以及诱人的潜在应用价值,碳纳米管引起了全世界范围的研究热潮。碳纳米管的优异性质主要归因于其直径处于纳米尺度,从而表现出明显的量子效应。2000年,直径仅为4A的单壁碳纳米管被成功合成。由于直径接近理论极限,这些碳纳米管表现出一系列新奇的特性,包括超导特性、光致发光、选择性吸附、高容量储锂等等。对这些超小直径碳纳米管的理论和实验研究,不仅具有重要的科学意义,也将在电子、信息和能源等高科技领域开拓新的应用前景。近年来,随着计算方法的发展以及计算能力的提高,基于密度泛函理论的第一性原理计算方法在凝聚态物理、量子化学以及材料科学中得到较为广泛的应用。第一性原理计算是研究固体性质的最有用的工具之一,利用它可以精确地预测物质的电子、声子及相关物理化学性质,且理论计算的结果与实验符合得相当好。此外,第一性原理计算在不易测量或极端实验条件下物质性质研究、新材料设计等方面对实验工作有现实的指导意义。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了超小直径碳纳米管及其相关体系的结构、能量、电子、掺杂、气体吸附等物理化学性质,以寻求其在高性能锂离子电池和高容量储氢材料方面的可能应用。全文共分8章,包括：第1章简要介绍了碳纳米管的结构、分类等基本知识,概述了碳纳米管的基本电学、光学、磁学、振动等性质及相关应用。然后介绍了超小直径碳纳米管的合成方法、新奇特性及应用前景,并提出本文的研究内容和意义。第2章介绍了第一性原理计算方法的理论背景及框架,包括绝热近似、Hartree-fock近似、Hohenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程、交换关联能的处理等,并给出了第一性原理计算的流程图。第3章研究了超小直径碳纳米管中Stone-Wales缺陷的形成以及结构稳定性。Nudged Elastic Band (NEB)方法计算表明直径为4A的三种碳管中Stone-Wales缺陷的形成势垒很低,且它们表现出很明显的螺旋依赖关系；比较而言,(5,0)碳管中最易产生缺陷,而(3,3)碳管最难产生缺陷。我们还讨论了Stone-Wales缺陷的形成对碳管电子特性的影响,发现缺陷的引入使得这些碳管基本上都表现出半导体特征。第4章研究了超小直径碳纳米管与Li的相互作用。我们首先计算了Li掺杂在一系列不同直径和螺旋度碳管中的形成能,结果表明锯齿型碳管比扶手椅型碳管更适合Li的掺杂,而且小直径的锯齿型碳纳米管具有更好的嵌Li能力。我们重点讨论了Li在直径为4A的三种碳管外的掺杂情况,发现管壁六元碳环的正上方是最佳掺杂位置；与管内嵌入一样,这三种碳管外Li的形成能都显示出强烈的螺旋依赖关系。我们还讨论了Li的掺杂对碳管能带结构的影响以及电荷转移情况,并发现体系的最高储锂容量可达LiC2.5,远大于石墨插层化合物(LiC6)。第5章研究了(5,0)和(14,0)构成的双壁碳纳米管与Li的相互作用。我们分别讨论了在三种嵌Li位置体系的结构、能量、能带以及电荷转移情况,结果表明(5,0)内管和(14,0)外管的管间位置最适合Li的嵌入,而且内管比外管更容易获得Li的2S电子。同时考虑三种嵌入位置后,体系的最高储锂容量可达LiC4.75。第6章讨论了由超小直径碳纳米管与沸石晶体所构成的复合体系的嵌Li特性。我们分别计算了四种不同嵌Li位置对应的结构、能量、体积变化、能带和电荷转移情况。在高浓度的嵌Li情况下(容量为386mAh/g),复合体系有很好的结构稳定性和可逆循环性。我们还结合法拉第电解定律以及热力学关系,计算出该体系作为锂离子电池负极材料时,电池电压可以高达4 V。第7章研究了超小直径碳纳米管聚集形成管束的结构、能量、电子及储氢特性。结果发现由于强烈的卷曲效应,(5,0)碳纳米管更适合通过共价键形成管束,而不是通常认为的范德瓦尔斯相互作用。在所讨论的管束结构中,由三个(5,0)碳纳米管聚集形成的triplet结构最为稳定,而且表现出独特的半导体特征。进一步的研究表明,H2在(5,0) triplet中的化学吸附具有选择性,如果同时考虑物理吸附,体系的最大储氢容量可达10.4wt%,是一类非常有前途的储氢材料。第8章为全文的总结,并对未来研究工作提出了若干设想。