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异丁醇是一种基本有机化工原料和燃料添加剂。Zn-Cr基催化剂被广泛用于合成异丁醇。Zn-Cr基催化剂具有寿命长、少积碳,以及异丁醇选择性高的特点。本论文中,我们制备了一系列Zn-Cr基催化剂并检测了它们合成气合成异丁醇的性能。利用催化剂大量表征结果结合评价数据,我们研究了Zn-Cr催化剂结构与异丁醇活性之间的构效关系。同时也深入的研究了碱金属K以及过量氧化锌对合成异丁醇的影响。主要研究结论如下: 1.异丁醇收率与Zn-Cr基催化剂中离子占位混乱度之间的关系 采用共沉淀法制备了一系列阳离子占位混乱度不同的Zn-Cr基催化剂。通过TEM和Raman等技术对催化剂的结构定性表征,利用Rietveld方法定量的模拟阳离子在尖晶石结构中的分布情况。Reiveld分析结果显示,随着煅烧温度的降低以及Zn/Cr摩尔比例的增加,阳离子分布混乱程度在增大。异丁醇的收率与阳离子分布混乱程度关系密切。这证明了混乱分布的阳离子特别是八面体位中的Zn离子很可能是合成异丁醇的活性位。阳离子分布较混乱的催化剂表面存在更多的氧空缺和缺陷位,更有利于活化反应物。阳离子分布同时还强烈影响催化剂的各个物化性质,阳离子分布混乱的催化剂具有较好的酸碱协同作用以及还原性,使得其可以更好的催化合成异丁醇。 2.碱金属K对Zn-Cr基催化剂合成气合成异丁醇的影响 采用共沉淀法制备的一系列不同K含量的Zn-Cr基催化剂。利用TEM和XRD对催化剂的物相、颗粒大小以及形貌结构进行了表征。随后进一步采用IR、XPS以及Rietveld方法分析了不同催化剂阳离子在多面体位中的分布情况。分析结果显示,K助剂强烈的影响催化剂中阳离子的分布状态,随着K含量的增加,阳离子分布逐渐混乱。同时K助剂还强烈影响着催化剂表面的氧状态,当添加K助剂之后,催化剂表面吸附氧物种和表面羟基的数量和强度都有所增加。我们也发现催化剂表面羟基不仅可以以悬挂键的形式稳定阳离子分布混乱的亚稳态结构而且它可以促进甲酸盐物种的形成。甲酸盐物种是一种非常重要的形成低碳醇的C1中间体,可以促进异丁醇的生成,这有可能是K助剂有益于异丁醇生成的另一个重要作用。 3.过量ZnO对Zn-Cr基催化剂合成气合成异丁醇的影响 利用燃烧法、浸渍法、共沉淀法以及分步沉淀法制备了一系列的Zn-Cr基催化剂并检测了过量ZnO对Zn-Cr基催化剂上合成气合成异丁醇的影响。Zn-Cr基催化剂上添加适量的ZnO可以大大促进其合成异丁醇的性能。较小颗粒的ZnO可以促进非计量尖晶石的生成并且促进非计量尖晶石与ZnO之间的协同作用。ZnO还可以促进非计量尖晶石中阳离子的混乱分布,使得催化剂具有更多的氧空缺和缺陷位。催化剂上的氧空缺和缺陷位可以大大降低反应所需的活化能对催化反应十分有利。ZnO还可以影响催化剂的还原性、织构参数、以及CO吸附性能,从而影响异丁醇的生成。 4.Zn-Cr基催化剂稳定性测试及失活机理的研究 在400℃,10MPa,10000h-1的反应条件下,Zn-Cr催化剂在经历1000h稳定性实验后,未见明显失活。CO的转化率和异丁醇的选择性都未见明显下降,但是总醇的选择性从~80%降低到~60%。反应后催化剂ZnO颗粒尺寸小幅度增加,但是非计量尖晶石的颗粒大小基本未变。元素分析结果显示,反应后催化剂不存在碱金属K以及其他金属流失现象。反应后催化剂非计量尖晶石中阳离子分布混乱程度明显减小,这必然会减少催化剂表面的缺陷位和氧空缺,对生成异丁醇的反应产生不良影响。这有可能是催化剂活性下降的主要原因。