现代社会是能源、信息及环境并重的社会，高能电池则与这三大领域密切相关，并将逐渐渗透到人类生活的各个领域。目前高能电池除被广泛应用于各类电子产品等传统领域外，在便携式电子设备、个人数字系统、内置式人工器官、电动汽车、电能储备系统、机器人、宇航卫星等新兴民用和军事领域也将获得迅速发展。高能电池是本世纪最具发展潜力的科学技术之一，而聚合物锂离子蓄电池则被认为是最能满足未来社会可持续发展要求的高能电池之一。聚合物锂离子蓄电池是20世纪90年代出现的新型绿色环保化学电源。它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、循环性能好、安全性能优以及储存寿命长等优点，是目前化学电源行业的最新发展方向之一。　　本文采用丙烯酸酯系列衍生物（MMA和TEGDMA）作为有机电解液（1M LiPF6-EC-DEC-EMC）的凝胶化试剂，以过氧化苯甲酰作为引发剂，使单体在电池中即时聚合，制备了聚合物锂离子蓄电池。此聚合物锂离子蓄电池的制备方法和生产工艺简单，对制造条件的要求较低，与液态锂离子蓄电池的生产工艺具有很好的兼容性，有利于液态锂离子蓄电池厂商向聚合物锂离子蓄电池的生产转型，易于实现大规模生产。　　首先，本文研究了聚烯烃膜支撑的凝胶聚合物电解质的电化学性能，包括离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定窗口和与锂电极的相容性。制备的聚烯烃膜支撑的凝胶聚合物电解质电化学性能良好。用此电解质制备了聚合物锂离子蓄电池，通过优化电池制备的工艺条件提高了电池的电化学性能，优化的工艺条件包括化成条件、注液后放置时间、聚合与化成的先后次序、单体添加量、充放电制度以及电极组合方式。优化后的电池经过100次1C充放电循环后的剩余容量高于80％，1C放电容量为设计容量的93.2%，经过500次0.2C循环后电池的剩余容量为75%～90%。　　其次，测试了聚合前后和循环过程中电池的交流阻抗谱变化，结果表明聚合后和循环过程中电池的阻抗增加。对循环过程中测得的交流阻抗谱的等效电路研究表明容量衰减的主要原因是电池阻抗的不断增加。随着电池循环次数的增加，电解质阻抗，电极/电解质相界面阻抗和电荷传递反应阻抗不断增加。通过分析拆卸电池的电极还可以看到，聚合物锂离子蓄电池容量衰减的原因有4种可能：负极活性物质的退化；电解质的降解；正极活性物质的退化；正极和负极表面形成的表面膜造成的电池阻抗增加。聚合物锂离子蓄电池容量衰减的最主要原因是过厚的表面膜（钝化膜）导致的反应速度缓慢引起的。循环过程中石墨负极的体积变化导致钝化膜的不断破坏/修复，使钝化膜厚度增加。此外，表面膜导致的活性物质隔离也是电池容量衰减的重要原因。　　再次，辊压容易造成碳中间相微球（CMS）粒子的变形和碎裂，导致CMS电极的孔隙度降低，阻断通向内部CMS粒子的电解液通道。在辊压过的CMS电极上形成的钝化膜进一步阻塞了电解液中的锂离子向内部石墨粒子传递的通道。辊压造成CMS电极的电化学动力学性能变差，阻抗升高，比容量降低。由于CMS粒子具有高电子电导率，不需要辊压来提高活性物质之间的电接触，在CMS电极的生产过程中必须仔细地调节辊压参数以防止辊压对CMS电极电化学性能的不利影响。辊压对提高LiCoO2电极的电化学性能却至关重要。辊压提高了LiCoO2粒子和集流体之间的电接触，LiCoO2粒子的高硬度确保辊压不会造成活性物质的损坏，对活性物质的比容量无不利影响。LiCoO2粒子通常的不规则形状使辊压不会阻塞电解液中的锂离子向LiCoO2粒子传递的通道。辊压使LiCoO2电极获得了较快的电化学动力学性能、较低的阻抗和较高的比容量。同时，研究了CMS和LixCoO2电极的嵌锂特性，CMS和LixCoO2电极的嵌锂过程是一个连续的多阶段、多步骤的电化学过程。用包含锂离子之间长程相互作用能的等温吸附热力学方程模拟了单个的电位曲线平台，描述了CMS和LixCoO2的嵌锂过程热力学，适当地解释了嵌入过程与吸附过程的相似性。　　最后，用PVdF-HFP/SiO2多孔膜代替PP/PE多孔膜制备了聚合物锂离子蓄电池，极大地改善了电池的1C循环能力和大电流（2C）放电能力。经过500次充放电循环后电池的放电容量为初始放电容量的87.4%，2C放电容量为设计容量的92.2%。