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过氧化氢(H2O2)是一种重要的绿色精细化工品,国内年产量约1250万吨(27.5%),作为绿色催化剂、氧化剂和消毒剂等广泛应用于石油化工、精细化工和环保等诸多领域。蒽醌法是目前国内外唯一大规模生产过氧化氢的方法,国内年消耗2-乙基蒽醌(2-EAQ)中间体数万吨,直接经济效益数十亿元。然而,目前国内2-EAQ主要采用发烟硫酸催化的Friedel-Crafts工艺生产,导致每年数十万吨富含有机化合物的30-50 wt%废硫酸产生,严重腐蚀设备、污染环境和增加产品成本,从而严重影响2-EAQ产品市场竞争力和整个过氧化氢行业的健康快速发展,因此,开展2-乙基蒽醌高效绿色催化新工艺研究具有重要意义和实际应用价值。在Friedel-Crafts工艺中,2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BE酸)关环是关键步骤,通常需要强酸物种催化羧基上的羟基脱水闭环,因此,要替代发烟硫酸催化剂,一者是寻找超强酸如杂多酸、全氟磺酸树脂(Nafion-H)等绿色催化剂,另一者从反应机理出发,修饰反应活性位,从而实现无发烟硫酸的绿色催化新工艺。基于上述思路,本论文中首先系统考察不同酸强度的杂多酸和全氟磺酸树脂催化剂催化BE酸闭环反应,探讨超强酸绿色催化工艺条件和工业应用可行性;然后系统分析该闭环路线,详细研究两步法即酰卤化然后脱卤化氢实现闭环生成2-EAQ的绿色催化新工艺。具体主要研究内容如下:(1)以磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和Nafion-H等超强酸为催化剂,分别催化BE酸进行分子内的Friedel-Crafts酰基化反应得到2-EAQ。考察不同杂多酸的催化活性和优化的工艺条件。研究结果表明,催化活性与酸强度序列一致,磷钨酸催化剂催化活性最佳,如以氯苯为溶剂,135℃下回流3h,BE酸转化率97.8%,2-EAQ收率达75.4%,低于当前发烟硫酸工艺收率(80-85%);Nafion-H在200℃高温无溶剂下BE酸转化率98.5%,2-EAQ收率为73.8%,催化活性略低于磷钨酸但重复回收性能良好。综合考虑,两个绿色催化工艺在环保上有明显改善,但是收率偏低,不利于现阶段工业实施。(2)基于酰卤较羧基上羟基易脱除的考虑,设计和优化先酰卤然后再脱卤化氢二步法新工艺克服强酸催化过程,系统研究新工艺参数如溶剂、各中间关键步骤的调控以及放大效应等,实现了 2-EAQ绿色催化合成。研究结果表明,以CH2C12为溶剂,且在优化反应条件下,BE酸转化率为99.7%,2-EAQ收率高达97.9%,高于目前发烟硫酸工艺,具有工业应用前景;经反应体系的20倍放大(2 L反应器),BE酸转化率为99.5%,2-EAQ收率高达95.1%;在放大新工艺中粗2-EAQ产品纯度在98.6%以上,精制后纯度在99.6%以上,且加氢催化制过氧化氢性能与硫酸工艺产品催化活性相当。综合考虑,该工艺收率比现硫酸工艺更高,2-EAQ产品质量更优,生产成本与发烟硫酸工艺持平,是一种替换发烟硫酸工艺的绿色催化合成2-EAQ的工业化新工艺。