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LiNH2由于储氢量大、价格低廉、质量轻等而被认为是最具有应用前景的储氢材料之一。然而LiNH2体系吸放氢温度高以及吸放氢速率相对缓慢限制了其实际应用。为改善LiNH2较差吸放氢的热力学与动力学性能,人们在实验方面作了大量改性研究,并取得了一定学术成果,而在放氢性能的理论机制方面研究却较少。为致力将LiNH2发展为实际应用的储氢材料,本论文选取LiNH2作为研究对象,依托LiNH2改性的部分实验结果为背景,建立置换固溶热、合金形成热、H原子解离能等微观物理量与合金体系相结构稳定性、解氢性能等宏观性能的对应关系,通过第一性原理的计算方法获得LiNH2的微观物理特征量及各种电子结构信息,在研究LiNH2基本物理性质与解氢特性的基础上,以Mg、Al、Ti、Nb原子置换LiNH2体系中的Li来考查合金化效应对体系解氢性能的影响,基于电子机制的分析,从理论上探讨LiNH2体系放氢的催化机理。计算了LiNH2的平衡晶格常数、合金形成热、电子态密度(DOS)、电子密度与H原子解离能,发现体系平衡晶格常数、合金形成热与他人计算值、实验值符合得较好；LiNH2合金形成热为负值,其负合金形成热值较大,LiNH2解氢较困难；LiNH2合金体系中,Li-NH键主要是以离子键存在,N-H键主要是以共价键形式存在,N-H强烈的成键作用是LiNH2解氢困难的主要原因之一；LiNH2和LiH的混合物体系比Li2NH和LiH的混合物体系解氢容易。计算了Mg、Al、Ti、Nb置换LiNH2体系中Li的合金化体系的置换固溶热、合金形成热、H原子解离能、电子态密度(DOS)与电子密度,分析发现合金化元素X(X= Mg、Ti、Nb)在LiNH2体系中少量置换固溶时,Nb置换需要的能量最大,A1置换需要的能量最小,置换难易的程度依次为Nb, Ti, Mg, Al;与合金化前相比较,LiNH2合金化后体系的负合金形成热减少,表明体系结构稳定性变差,合金化增强了体系的解氢能力；合金化后,体系合金形成热绝对值减少依次是Nb, Ti, Mg, Al,表明X (X=Mg、Al、Ti、Nb)合金化提高LiNH2体系解氢性能的程度依次是Al、Mg、Ti、Nb,其中Nb对LiNH2体系解氢能力影响最大,合金化后解氢效果最好,而Al对LiNH2体系解氢能力改善不明显；X(X=Mg、Al、Ti、Nb)合金化提高LiNH2体系解氢性能的主要原因在于：合金化后减弱了LiNH2体系中Li与NH键的相互作用。