二氯喹啉酸在几种矿物和土壤中的吸附—解吸及机理研究

来源 :湖南农业大学 | 被引量 : 15次 | 上传用户:xiaosa12
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为了全面准确地了解二氯喹啉酸及相关制剂在稻田中施用后其有效成分二氯喹啉酸在土壤中的残留状况、赋存形式、再活化的环境条件和机理,充分解释和积极防治二氯喹啉酸对后茬作物的次生危害等不良的后续效应,通过批量平衡法,较为系统地研究了二氯喹啉酸在湖南省四种不同母质发育的几种土壤和八种矿物中的吸附-解吸、动力学、热力学和滞后效应等;应用FTIR、XRD、SEM等手段,分析了供试矿物的结构与矿物吸附-解吸二氯喹啉酸的关系;同时还探讨了pH值、温度及离子强度等因素对二氯喹啉酸吸附-解吸的影响;此外还重点研究了低分子量有机酸对二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中吸附-解吸的影响,以此来模拟二氯喹啉酸在根际环境中的吸附和解吸行为,并利用FTIR分析手段剖析了低分子量有机酸影响二氯喹啉酸在供试矿物中吸附的原因,本研究的主要结果如下:1.二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中的吸附-解吸特性(1)在pH为6.0的条件下,二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中的吸附等温线均符合线性模型和Freundlich模型,而且,供试矿物对二氯喹啉酸的吸附容量要高于供试土壤的吸附容量。当二氯喹啉酸初始浓度为2-12mg/L时,二氯喹啉酸在供试矿物中的吸附量随温度升高而减少,其在供试矿物中吸附的自由能变化值(AG)均为负值,表现为自发反应;不过其AG的绝对值均小于40KJ/mol,这说明二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中的吸附以物理吸附为主。二氯喹啉酸在高岭石、蒙脱石、沸石和针铁矿中吸附的焓变化值(△H)是正值,表现为吸热反应;其在硅藻土和凹凸棒石中的吸附焓变化值(△H)是负值,表现为放热反应;而其在海泡石和赤铁矿中吸附的焓变值(△H)可以为正或负,这与二氯喹啉酸的初始浓度有关。(2)二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中的吸附动力学过程均包含了快速吸附阶段和慢速吸附平衡阶段,其吸附动态过程可以用颗粒扩散模型进行拟合,模型中的常数项(即C值)不为零,这表明颗粒内的扩散速度不是决定二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中吸附快慢的唯一因素。此外,二氯喹啉酸吸附的动力学过程符合准二级动力学方程和Elovich方程,其中以准二级动力学方程的拟合程度更好。(3)二氯喹啉酸在供试土壤中的有机碳吸附常数(Koc)在233.16-1238.10之间,这表明二氯喹啉酸在供试土壤中易被吸附,其移动性较弱,属于移动性较弱的一类化合物。(4)供试土壤和矿物中二氯喹啉酸的解吸等温线符合Linear模型和Freundlich模型,其解吸均存在一定的滞后性,这说明二氯喹啉酸在矿物或土壤中存在长期滞留的潜在风险。(5)供试土壤和矿物中二氯喹啉酸的解吸包含了快速、慢速和平衡3个阶段,其解吸动力学也符合准二级动力学方程,其解吸速率和解吸量的大小取决于供试土壤和矿物的理化性质及吸附机理。(6)供试矿物吸附二氯喹啉酸的作用力是多样的,不同种类的矿物吸附二氯喹啉酸的作用力不尽相同,二氯喹啉酸主要通过电荷转移和络合作用吸附在蒙脱石和硅藻土中;通过氢键、电荷-偶极键、络合作用和电荷转移吸附在高岭石中,通过氢键、电荷-偶极键和络合作用吸附在沸石、凹凸棒石和海泡石中,通过氢键、络合作用和电荷转移吸附在针铁矿和赤铁矿中。二氯喹啉酸在海泡石、赤铁矿和硅藻土中的吸附均发生在其表层而未进入内层,但在高岭石、蒙脱石、沸石、针铁矿和凹凸棒石中的吸附不仅发生在其表面层,而且还能进入其内层。2.环境因素对二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中吸附-解吸特性的影响(1)高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、沸石、硅藻土和供试土壤对二氯喹啉酸的吸附量总体是随溶液pH值的增加而减小,而海泡石、针铁矿和赤铁矿的吸附量则随溶液pH值的增大先减少后轻微增加;供试矿物中二氯喹啉酸的解吸量在溶液中的pH值为4.0或5.0时达到最大值,之后则随着溶液pH值的升高而降低。供试土壤中二氯喹啉酸的解吸量随溶液pH值的增加总体呈先减小后轻微增加的趋势。溶液pH值对二氯喹啉酸在供试矿物和土壤中的吸附-解吸的影响主要与二氯喹啉酸的解离常数及供试土壤和矿物的电荷零点有关。(2)当温度为15℃时,二氯喹啉酸在供试矿物中的吸附量最大;在供试温度为15-55℃范围内时,其吸附量总体是随着温度的升高呈递减趋势;供试土壤中二氯喹啉酸的解吸率随着温度的升高逐渐升高。不过,温度对供试矿物中二氯喹啉酸解吸的影响相对较小。(3)不同浓度的CaCl2对二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中吸附的影响较复杂。高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、第四纪红土红壤、麻沙泥和板页岩红壤对二氯喹啉酸的吸附量随着CaCl2浓度的增加而减小,而紫泥田则显著增加,海泡石、沸石、硅藻土、黄泥田、紫色土、花岗岩红壤和红黄泥表现为先增加后减少,针铁矿则表现为先减小后增大,赤铁矿对二氯喹啉酸的吸附受CaCl2浓度变化的影响很小。3.低分子量有机酸对二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中吸附-解吸的影响(1)低分子量有机酸存在时,二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中的吸附量急剧上升(2h以内),之后趋于平缓。低分子量有机酸对二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中吸附动力学的影响主要决定于低分子量有机酸的种类及浓度,以及供试土壤和矿物的性质。低分子量有机酸存在时二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中的吸附动力学过程可以用准二级动力学方程很好地拟合。(2)在10.0mmol/L低分子量有机酸存在时,二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中的吸附等温线可以用Linear和Freundlich模型很好地拟合。供试土壤和矿物对二氯喹啉酸的吸附能力因土壤种类、矿物类型和低分子量有机酸不同而有很大差异。这主要是由于低分子量有机酸能与二氯喹啉酸在土壤或矿物表面产生竞争吸附作用,以及有机酸的存在可以明显地改变环境介质的pH值大小,进而改变土壤或矿物的表面化学性质。(3)低分子量有机酸的浓度变化对二氯喹啉酸在供试土壤和矿物中的吸附量具有较大影响,其影响作用因土壤、矿物和低分子量有机酸的种类不同而有较大差异。总体来说,络合能力较强的草酸对二氯喹啉酸在土壤或矿物中吸附的促进作用要大于其余几种供试有机酸,而乙酸的促进作用最小。(4)低分子量有机酸对供试土壤和矿物中二氯喹啉酸解吸的影响因有机酸种类、浓度、土壤和矿物类型不同差异较大,但总体上来说,分子量较小且化学结构较简单的乙酸、丁二酸和苹果酸对供试土壤中二氯喹啉酸解吸的促进作用大于分子量较大、化学结构较复杂的其余3种供试有机酸。当低分子量有机酸浓度为10mmol/L时,乙酸、丁二酸或苹果酸对高岭石、海泡石、针铁矿、硅藻土和沸石中二氯喹啉酸解吸的促进作用大于其余3种供试有机酸,但对赤铁矿、蒙脱石和凹凸棒石中二氯喹啉酸解吸的影响则较小。(5) FTIR分析表明,乙酸、草酸和柠檬酸能强烈的缔结在Fe-O (Si-O)键上,在高岭石、海泡石、硅藻土和赤铁矿的表面形成Fe(Si)-O-二氯喹啉酸-乙酸(草酸和柠檬酸)复合物。(6)当供试矿物体系中供试6种低分子量有机酸混合物的浓度为2mmol/L(土壤体系中其浓度为5mmol/L)时,海泡石、凹凸棒石、针铁矿、红黄泥和板页岩红壤对二氯喹啉酸的吸附量均较对照降低,表现为抑制作用;但随着其浓度的进一步升高,这种抑制作用逐渐转变为促进作用,使其吸附量逐渐增加。而其余几种供试土壤和矿物对二氯喹啉酸的吸附量则随着混合有机酸浓度的增大而逐渐增加。造成这种结果的主要原因是加入混合有机酸可显著地降低土壤或矿物溶液的pH值,从而使土壤或矿物表面发生质子化作用,使其所带的正电荷量增多。(7)当体系中同时含有6种低分子量有机酸且其总浓度为5~80mmol/L时,麻沙泥、黄泥田、花岗岩红壤、板页岩红壤、红黄泥、紫色土、紫泥田、海泡石、蒙脱石、硅藻土、沸石、赤铁矿和针铁矿中二氯喹啉酸的解吸量均随着混合低分子量有机酸浓度的增大而减小,且均低于对照。低浓度的混合低分子量有机酸抑制第四纪红土红壤中二氯喹啉酸的解吸,高浓度的混合低分子量有机酸则促进第四纪红土红壤中二氯喹啉酸的解吸。而高岭石和凹凸棒石中二氯喹啉酸的解吸量会随着混合低分子量有机酸浓度的增加先增加后减小。
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