由L-α-亮氨酸三联吡啶配体构建的手性金属配合物的合成及性能研究

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手性超分子功能材料的设计、合成和应用研究一直吸引着化学家们的研究兴趣。本论文合成了一种新颖的手性配体L-a-亮氨酸苄基三联吡啶:(S)-2-((4-([2,2’:6’,2"-terpyridin]-4’-yl)benzyl)amino)-4-methylpentanoic acid (H2tpypa)。 H2tpypa是一种具有大共轭结构的六齿配体,并通过该配体与过渡金属Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等反应,通过水热(溶剂热)和常温挥发法得到8个金属-有机超分子配合物,[Ni(Htpypa)2]·4H2O·PF6(1)、[Co(Htpypa)2]·4H2O·PF6(2)[Cu2(Htpypa)2]·[Cu(SCN)3]·2H2O (3)、[Co2(Htpypa)2(N3)2]·3H2O (4)、[Ni2(Htpypa)2(SCN)2]·5H2O (5)、[Co2(Htpypa)2(CH30H)(H2O)]·CH3OH·(PF6)2(6)、[Ni2(Htpypa)2(CH3OH)2]·2CH3OH-(PF6)2(7)和[Mn(Htpypa)N(CN)2]n (8),并系统地研究了这8种化合物的晶体结构、光学性质、磁性和稳定性能。由X-单晶衍射数据可以看出,配合物1和2属于同构异质的单核配合物。金属原子采取六配位,和两个配体H2tpypa的三联吡啶的三个N原子配位,形成畸变的八面体构型。配体H2tpypa的氨基酸基团的N、O原子并没有参与配位,而是在氢键作用下把单核配合物组装成两条相互交叉的螺旋双链结构。更为有趣的是在两条相互交叉的双螺旋链中间形成了一维纳米级的通道。配合物3-7都是二元金属环结构。该二元金属环由两个去质子配体(Htpypa)-以首尾相连的方式桥联两个金属离子而成。配合物3是Cu的配合物,配位单元中有两种价态的Cu离子:两个Cu(Ⅱ)和一个Cu(Ⅰ)。每个Cu(Ⅱ)采取五配位的配位模式,形成畸变的四方锥配位构型;Cu(Ⅰ)和三个端基配体SCN-配位,形成三角形配位构型。在配合物4-7中,金属离子采取六配位的配位模式,呈畸变的八面体构型。这些配合物的二元金属环又进一步在氢键作用下,形成一维链状结构。在配合物8中的金属离子也是六配位的八面体配位构型。不同的是,配合物8是一维螺旋链结构。结构研究表明,手性配体在形成手性的金属-有机超分子结构中产生了手性传递和诱导作用。配合物1和2是在pH≈4的酸性条件下,通过常温挥发得到的,而其它配合物则是在中性或是近中性的条件下得到的,由此我们可以看出体系pH对该系列配合物的结构有很大的影响。可以归结为是通过pH调节手性氨基酸基团的配位能力来实现对结构的调控。然而,在配合物3-7的合成中,尽管我们曾有目的的调节反应条件,如改变温度、反应溶剂和抗衡阴离子等,但它们在结构上并没有打破二元环的结构,可以看出这种二元环结构是相当的稳定的。本论文进一步通过分光光度滴定实验得到配合物6的稳定常数,证明了手性二元金属-有机环结构的稳定性。本论文对配体H2tpypa和配合物1-8光电性质(圆二色谱、红外光谱、紫外可见光谱)进行了测定和分析比较。固体圆二色谱(CD)测试表明此类配合物具有明显的手性特征。最后我们研究了以手性配合物为载体的PVC膜电极。将载体、增塑剂和PVC粉以一定比例制作具有优良响应性能的PVC选择性电极。该电极表现出优先响应R型扁桃酸的特性,对手性扁桃酸有很好的识别能力。
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