论文部分内容阅读
硅在室温下具有3578 mAh g-1的理论比容量(形成Li15Si4)和合适的工作电压(～0.4 V),是最有希望取代传统石墨电极的负极材料。然而,在脱嵌锂过程中,硅材料巨大的体积膨胀导致电极粉碎,而低的电导率(10-5-10-3 S cm-1)和Li+扩散速率(10-14-10-13 cm2 s-1)导致差的电荷传输能力,因此硅材料的循环和倍率性能较差。纳米多孔框架材料能够有效缓解硅巨大的体积膨胀,增加与电解液接触面积,因而能有效的改善硅的储锂性能。同时引入金属,硅-金属具有高的振实密度和面容量;金属能够减少固体电解质界面(SEI膜)和其它不可逆反应的发生;金属组分充当阻挡层有效限制硅材料完全锂化形成结晶Li15Si4。多孔材料和硅-金属二元材料已经被广泛研究,然而这两类材料仍然存在问题:(1)高度多孔的框架材料较难合成;(2)金属不能均匀分布在硅上。针对上述问题,本论文提出双网络凝胶镁热还原路线制备硅和硅-金属框架材料的新思路,制备出高度多孔硅框架材料和高度均匀分布硅-金属框架材料,主要研究工作如下:(1)通过水解-聚合反应制备出一体化SiO2/MgO双网络凝胶,进一步通过镁热还原过程制备出高度多孔硅(HP-Si)框架材料。MgO充当模板可显著增大硅框架材料的比表面积和孔体积。这种材料可以有效地缓解Si材料巨大的体积膨胀,并且可以提供三维交互的离子和电荷通道。在0.5 A g-1的电流密度下循环100圈,该材料的可逆比容量仍高达114 mAhg-1;1Ag-1和2A g-1的大电流密度下,其平均容量分别为1013和621 mAh g-1。(2)通过水解-聚合反应和络合反应制备出一体化SiO2/Fe2O3双网络凝胶,进一步通过镁热共还原过程制备出Si-Fe二元框架材料。在框架结构优势的基础上,高度均匀分布的Fe介质能够有效的减少SEI膜的形成和其它不可逆反应的发生(形成SiOx和吸附-OH、-O-、-H等杂原子),因此,表现出超高的首圈库仑效率(85%-88%)。在0.5 A g-1下循环500圈,该材料的可逆比容量仍高达729 mAh g-1;在1 Ag-1 和2 A g-1的大电流密度下,其平均容量分别为1474和1004 mAh g-1。(3)通过水解-聚合反应制备出一体化SiO2/TiO2双网络凝胶,进一步通过镁热还原过程制备出Si-Ti二元框架材料。在框架结构优势的基础上,高度均匀分布的Ti介质充当阻挡层有效限制硅材料完全锂化形成结晶Li15Si4,同时,Ti能够加速材料的电荷传输能力。在0.5 A g-1的电流密度下循环100圈,该材料的可逆比容量仍高达1161 mAh g-1,在1A g-1和2 A g-1的大电流密度下,平均容量分别为1405和1190 mAh g-1。