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填充方钴矿是目前最具应用前景的一种中温区热电材料。方钴矿(SKD)结构中的正二十面体孔隙可填入稀土、碱土、碱金属等原子，产生有效的声子共振散射抑制晶格热导率，并可优化电输运性能。相比于多填方钴矿，单填方钴矿成分简单，合成工艺易控，在工业生产中有望放量生产降低成本，因而受到较多关注。目前方钴矿器件制备中使用较多的单填方钴矿分别为n型YbyCo4Sb12(n-SKD)及p型CeyFe3CoSb12(p-SKD)，其热电优值(ZT)分别约为1.1-1.2及0.8-0.9，相应器件转换效率～7％。提高材料ZT值对于提高器件转换效率极为关键。此外，p-SKD力学性能相比于n-SKD较差，成为方钴矿器件结构失效的薄弱环节，提高p-SKD的力学性能对高性能热电器件的设计集成尤为迫切。 纳米复合是优化热电材料性能的一种有效途径。引入均匀分散的纳米颗粒被证明可通过所引入界面及纳米相散射声子降低热导率。但由于纳米颗粒极易团聚，其含量与所引入界面量受限于较低水平，因而限制了热导率的进一步抑制。此外，纳米氧化物颗粒复合体系中载流子散射对电性能的恶化往往不可忽略。有理论研究指出，纳米层状第二相均匀包覆基体相的核壳结构或三维包裹结构比纳米颗粒第二相复合可以更有效地散射声子。实验上在块体材料中实现该三维网状结构需要高柔性且电性能良好的层状第二相。我们以n-SKD及p-SKD为基体材料，以石墨烯为第二相，较系统研究了方钴矿/石墨烯复合材料的制备、微结构、热电性能及其相互关系。此外，以石墨烯为增强相引入陶瓷基复合材料被证明可有效提高陶瓷力学性能，本工作同时研究了石墨烯复合对p-SKD力学性能的影响。全文主要取得如下结果: 一、提出以氧化石墨烯(GO)为前驱体，利用其良好的水溶分散性，通过液相分散获得了网状GO对基体颗粒的包覆与均匀分散。利用放电等离子烧结(SPS)，利用其热还原作用削弱GO中的含氧基团，获得C原子Sp3杂化结构向Sp2结构的转换，同时实现了致密化和对GO的原位还原，获得了还原氧化石墨烯(rGO)三维网状包覆的方钻矿基纳米复合材料。 二、系统地研究了石墨烯复合对n-SKD及p-SKD热电性能的影响。复合适量石墨烯时，复合材料中厚度为～2-5nm三维网状rGO可强烈散射声子抑制热导率，同时几乎不影响电输运，使得热电优值得到大幅优化，n-SKD及p-SKD的ZT值分别达到1.5及1.06，分别提高～25％及20％。复合含量升高，界面效应逐渐转为体积效应，热电性能逐步恶化。通过建立SKD/rGO复合材料的热传导模型发现，复合rGO后晶界热阻提高～3-5倍，界面声子散射得到有效增强。 三、系统地研究了石墨烯复合对p-SKD力学性能的影响。均匀分布于p-SKD基体晶界的网状rGO具有桥接作用，有效阻碍了裂纹的扩展，p-SKD/rGO复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别得到提高～40％及25％。 四、通过一体化烧结、钎焊等工艺集成了基于n-SKD/rGO及p-SKD/rGO复合材料的尺寸为20mm×20mm×16mm的热电发电器件，测试并评价了其输出特性。由8对发电组构成器件在温差为577K时转换效率达到～8.4％，相比于无rGO复合的SKD器件提高～25％。