双酚-S型和双酚-F型液晶环氧化合物的合成、固化与性能研究

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液晶环氧树脂融合了液晶有序与网络交联的优点,具有优异的机械、热、电,光等方面性能,特别是耐热性、尺寸稳定性、抗冲击性,取向方向、介电性能优异,特别适用于对性能要求高的微电子封装材料,航空航天,军事国防等领域,是一种深具潜力的功能材料,也可以用来制备高性能复合材料。本论文合成了一系列以双酚-S和双酚-F为介晶基元的新型液晶环氧树脂,并对其固化机理、动力学及改性通用环氧树脂进行了较系统的研究,对液晶环氧树脂进一步发展有指导意义。以乙二醇单烯丙基醚、3-溴1-丙烯、6-1-己烯、对羟基苯甲酸乙酯,双酚-S和双酚-F为原料,经不同的方法分别合成了以双酚-S和双酚-F为介晶基元的一系列新型的不同长度不同柔性链基团的不饱和末端基的液晶化合物和液晶环氧化合物,用DSC、FTIR、1H-NMR、POM、XRD对其进行了表征,测定了其熔点、清亮点,得到其液晶区域范围和形态织构。探讨了分子结构对液晶行为的影响,为合成新型液晶化合物或设计新型的液晶功能高分子材料提供思路。用示差扫描量热分析(DSC)、FTIR、动态力学谱(TBA), POM等方法研究了新型的p-BEASPA、p-SBPEPB等液晶环氧树脂和不同的固化剂(4,4-二氨基二苯醚(DDE)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4-二氨基二苯砜(DDS)和甲基四氢苯酐(MeTHPA)以及相应的羟基(-OH)催化固化体系的固化行为;通过等转化率方法(主要采用Ozawa方程,Kissinger方程和Friedman方程)计算了反应活化能Ea和转化率α的关系;探讨了合适的动力学模型(主要为Sestak-Berggren模型和JMA模型),求得了各固化反应体系的动力学的参数和相应的热力学参数(m, n, A, k,ΔS);证明了羟基(-OH)催化能降低环氧树脂的固化反应的活化能Ea,同时讨论了固化反应的分子历程。通过观察固化产物织构,证明液晶有序结构已经固定在固化系统中。对通过非等温自催化Sestak-Berggren模型所预测的动力学参数和实验数据之间出现偏差的情况,探讨了扩散对非等温动力学的影响,并在Sestak-Berggren方程中引入了扩散因子f’(a)用来描述非等温的固化反应,修正后的动力学关系式理论值和实验值能很好的符合,丰富了非等温动力学方法。利用合成的液晶环氧树脂改性普通环氧树脂,研究了共混体系的热性能、力学性能、形态、固化动力学,得到了固化反应的活化能,反应级数等动力学参数。研究了液晶环氧树脂与普通环氧树脂不同配比对固化反应和产物热性能和力学性能的影响,发现适度加入液晶环氧树脂能提高普通环氧树脂的玻璃化温度Tg,抗冲强度,热分解温度也有所提高,该研究为液晶增韧环氧树脂提供了固化反应的工艺参数和实验数据。以上工作,为液晶坏氧化合物的合成与固化反应提供了理论依据,有望推动热固性液晶树脂领域方面研究的完善,对实际工业生产有一定指导意义。
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