基于ab inifio分子轨道理论，采用有限场方法，研究了有机共轭分子聚丁二炔(PDA)和聚乙炔(PA)的非线性光学性质。本文系统地研究了PDA和PA的极化率，探讨了分子极化率随链长的增长及增长饱和现象，及两种有机分子材料间极化性质的差别，并分析了造成差别的原因，目的在于建立结构.性质关系，为优化分子的非线性光学特性提供有益的理论指导。 通过对中性基态的PDA和PA极化率的计算，不借助任何外推手段，直接观察到了一阶和三阶极化率在两种有机聚合物长链时的饱和现象：短链时随链长呈指数增长，而在长链极限下随链长线性增长。PDA的一阶和三阶极化率在短链时，增长指数小于PA，且达到饱和更快；相同长度的分子链的情况下，PDA的一阶和三阶极化率都小于PA。应用局域原子电荷微分方法，将一阶和三阶极化率分成两部分：其中一部分来自链端极化电荷的扩展；另一部分对极化率的贡献来自分子链的中部双键或三键两端碳原子上电荷的极化，其中链端极化电荷的扩展起决定性作用。计算发现，在链端，PDA的电荷对外电场的一阶和三阶导数都比PA小，即a-charge和r-charge小，因此PDA的一阶和三阶极化率都比PA小。PDA中有单键、双键和三键，比只有单双键交替出现的PA具有更为复杂的结构。三键键长比较短，键两端碳原子上万电子距离较近，电子云交叠较多，增大了键两端碳原子的非定域n电子的极化。三键两端碳原子上定域n电子的存在，同样会增强两个碳原子上电子的极化。同时，对双键两端碳原子上电子的极化也有一定的影响。 本文还探讨了电子活性基团取代对PDA和PA极化率的影响，计算结果表明：尽管在短链时不同取代基分子的极化率与链长存在依赖关系，但两种聚合物在长链极限下，都有不同取代基与非取代分子的极化率具有相同的线性增长率的性质；取代基对PA的极化率影响程度比对PDA的极化率影响更大；短链时取代基对分子链的影响，来源于在分子链端附近诱导的电荷的重新分布；由于三阶极化率对体系电子状态的变化比一阶极化率更为敏感，因此取代基对三阶极化率影响更大；不同的取代基对有机分子极化率的影响不同。