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直接甲醇燃料电池是一种新型能源转换技术,环境友好、能量转换率高、燃料丰富、无噪音污染等优点齐聚一身,具有应用于燃料电池电动车及能源领域的潜力。当前,直接甲醇燃料电池的主要技术瓶颈是阴极氧还原反应动力学缓慢,需求远大于阳极的铂基贵金属催化剂。然而,铂资源稀缺、价格不菲、易中毒等缺点极大的限制了直接甲醇燃料电池的规模化运用。因此,研发资源丰富、价格低廉、高催化活性、高耐久性和优异抗甲醇能力的阴极非贵金属催化剂将能有效推动直接甲醇燃料电池商业化应用进程。碳基催化剂由于其具备较好的氧还原催化性能,良好的稳定性和抗甲醇能力,被广泛研究。其中石墨烯基非贵金属催化剂由于其超高的比表面积和极佳的导电性成为燃料电池领域最重要的课题之一。本论文通过非金属杂原子双掺杂,过渡金属磷化物复合,负载过渡金属纳米颗粒等手段设计制备了一系列性能优异的石墨烯基氧还原催化剂,所取得的研究成果主要包括:(1)以氧化石墨烯和硫脲为前驱体,通过一步低温水热法制备得到氮硫双掺杂的三维网状石墨烯(N,S-rGO)。该催化剂具备高含量的N、S元素(2.1at%,3.54at%),且含有高比例的噻吩硫(C-S-C),以及高百分比的吡啶氮(44.6%)和石墨氮(33.9%)。N,S-rGO-18h在碱性溶液中具备较好的ORR催化性能,其ORR通过高效的四电子途径且具备远好于Pt/C的催化稳定性和抗甲醇能力。(2)以氧化石墨烯、尿素、硝酸钴和氟化铵为前驱体,水热得到石墨烯复合钴基前驱体,随后在氩气保护下与次磷酸二氢钠中温热解得到磷化钴石墨烯微米花复合材料(rGO@CoP)。该催化剂在碱性溶液中相较于未复合的CoP,其电子转移数从2.19显著增大到3.66,且ORR活性也较纯CoP有极大提升,虽活性与商业Pt/C有一定差距,但其稳定性和甲醇耐受性远优于Pt/C,为进一步探索过渡金属磷化物复合材料在ORR中的应用提供了一定借鉴作用。(3)以木糖醇、氧化石墨烯、三聚氰胺、十六烷基三甲基溴化铵和氯化钴为前驱体,水热得到钴氮掺杂碳复合前驱体,随后在氩气保护下800 ℃热解得到Co-N-C复合催化剂,最后通过硫酸活化得到薄片状四氧化三钴氮掺杂石墨烯复合催化剂(C0304-N-Gr)。该催化剂N含量达4 at%。在碱性溶液中,其ORR起始电位和半波电位均正于Pt/C,并且极限电流密度高达5.4 mAcm-2,并且其具备优异的稳定性和极佳的甲醇耐受性,其ORR通过高效的四电子途径。