氢化天然橡胶及硅氢化反式-1,4-异戊二烯的制备与结构性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lelouchX
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天然橡胶(NR)作为一种天然绿色原材料被广泛应用于各行各业,其制品弹性大、断裂伸长率高、机械稳定性好。但是天然胶分子链中含有化学性质活泼的碳碳双键,容易受到热、氧、臭氧、光等的作用发生交联或断链反应,影响了它的应用范围。近年来,对NR中不饱和碳碳双键结构直接加氢引起人们关注,从分子结构上看加氢的NR,其类似三元乙丙橡胶(EPDM)。由于EPDM分子间内聚能低,分子结构中不含极性取代基,所以其在较宽温度范围内有良好的柔顺性。EPDM具备非常好的耐热氧老化、耐臭氧老化、耐气候老化、电绝缘性能、耐酸碱及优异的耐水性,这是由于其结构上的饱和性和非极性决定的。加氢的NR既能表现出EPDM的特性又保持了NR的优异性能,是一种新型绿色橡胶。  反式-1,4-聚异戊二烯(Trans-1,4 polyisoprene,简称TPI),又称合成杜仲胶,是NR的同分异构体,结构规整度高,分子链高度结晶,常温下仅能作为塑料使用。本文对TPI进行硅氢化改性,破坏TPI结晶,以制备一种性能优异的改性TPI弹性体,扩大其适用范围。  本文从以下几个方面展开研究:  1.采用水合肼/双氧水/硼酸催化体系对天然胶乳进行氢化改性,制备出了不同氢化度的氢化天然胶(HNR)。用1H-NMR,FT-IR表征HNR结构,索氏抽提法测定凝胶含量,DSC和TGA测定其热性能和热稳定性,膨胀计法研究HNR低温结晶性,平衡溶胀法测硫化胶交联密度。结果表明,该乳液法可制备出不同加氢度的HNR;凝胶含量和分解温度随着NR氢化度的增大而增高,玻璃化转变温度略有升高;硫化胶的交联密度随着氢化度增大而增加。  2.采用三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3(威尔金森)为催化剂,使用溶液加氢法制备HNR。研究加氢反应温度、反应时间、H2压力、NR/甲苯溶液浓度和催化剂用量对加氢程度的影响,优选最佳反应条件。用1H-NMR,FT-IR表征生胶结构;以GPC测定不同加氢度HNR的分子量和分子量分布,加氢后HNR的分子量较NR分子量小,分子量分布指数MwD有所增宽。DSC和TG结果显示,随着加氢度增加,HNR的玻璃化转变温度变化不明显,分解温度升高。  3.研制了不同加氢度的HNR硫化胶,其力学性能测试结果显示,加氢后的HNR物理机械性能较NR差;热氧老化实验显示,样品在100℃,72小时条件下,HNR耐老化性能优于NR。动态力学试验DMA结果表明,加氢后的HNR储能模量E均小于未加氢的NR;当氢化度为9.5%、14.7%和29.6%时,E变化不明显,当氢化度增大至74.6%时,E明显下降;随着氢化度的增加,HNR损耗角正切tanδ峰值逐渐下降。  4.以AFM法研究NR及HNR硫化胶的拉伸应变诱导结晶(SIC),在相同的应变条件下,NR中细纤维状的结晶区域最多,粗纤维状的取向无定形区最少;HNR随着加氢度增大,细纤维状晶区逐渐减少,而粗纤维状的取向无定形区逐渐增多,这是因为加氢度的增大使得C=C数量减少,HNR分子链柔顺性降低,分子链在拉伸过程中更难以进入晶格形成晶体,处于取向无定形的状态,因此随着加氢度增大,HNR应变诱导结晶越不明显,拉伸过程中取向无定形区占据了主要地位,承担了主要的应力分布。  5.探讨TPI的硅氢化反应条件:反应时间、反应温度、催化剂用量及三乙基硅烷对硅氢化度的影响,优选最佳工艺。运用1HNMR和SiNMR表征HsTPI的结构,确认三乙基硅烷接枝在TPI碳碳主链上。通过TG和DTG谱图分析可知,产品的热失重由TPI原有的一阶变为HsTPI的两阶,HsTPI的降解温度随硅氢化度的增加逐渐增大。DSC谱图表明,HsTPI的玻璃化转变温度Tg随硅氢化度的增大而升高。XRD测试结果表示,随硅氢化度增加,HsTPI的晶型发生转变,随后结晶能力变小。随着硅氢化度的增加,HsTPI硫化胶的拉伸强度以及定伸应力降低。通过扫描电子显微镜法(SEM)对比氢化TPI(HTPI)和HsTPI硫化胶中白炭黑的分布情况发现,白炭黑在HsTPI分散更好。
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