新型Mg-Mn-Ca/Mg-Mn-Ca-Sr生物镁合金的开发及铸造缺陷对合金性能影响的研究

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为了设计出具有实际应用意义的可降解生物镁合金,本论文选择生物相容性好,具有合金强化效果的Ca、Mn、Sr元素作为合金化元素,设计并熔炼出Mg-Mn-Ca系、Mg-Mn-Ca-Sr系生物镁合金;研究了合金元素以及固溶-时效处理对于合金显微组织、相组成、力学性能以及耐腐蚀性能的影响;为改善镁合金的力学和耐腐蚀性能,研究了铸造缺陷对于镁合金力学和耐腐蚀性能的影响规律;对生物可降解镁合金的设计标准进行了讨论,提出镁合金植入物人体可耐受降解速率和合金元素添加含量的计算方法,对腐蚀条件下合金力学性能衰减规律进行了研究。研究结果表明:1、铸造态Mg-2Mn-x Ca(x=0.8,1.0,1.2 wt.%)合金主要由α-Mg基体、Mg2Ca和β-Mn相组成。Mg2Ca相主要沿晶界分布,与α-Mg形成共晶组织,β-Mn相在基体上随机分布,与α-Mg形成包晶组织。随着Ca含量的增加,合金强度明显提高,延伸率有所下降。经过T4处理,合金中Mg2Ca相完全溶解进α-Mg基体中,晶界被净化,既降低了材料的断裂倾向,提高了延伸率,又减少了微电池反应位置,提高了合金耐腐蚀性能。β-Mn相在T4处理后出现了溶解-再析出现象,以细小弥散的棒状形式均匀分布在α-Mg基体上,减少了局部腐蚀现象的发生。固溶强化和时效强化二者共同作用,显著提高了T4态合金的抗拉强度和延伸率。Mg-2Mn-x Ca系合金的腐蚀机制主要受合金内第二相的种类、数量和分布规律影响。Mg2Ca相作为阳极相在与α-Mg基体相连所形成的电偶腐蚀反应中优先被腐蚀,β-Mn相作为阴极相会促进周围α-Mg基体的腐蚀。T4态Mg-2Mn-1.0Ca具有最优的综合性能,析氢腐蚀降解速率为0.4 mm/y,屈服强度为70.69 MPa,抗拉强度和延伸率分别为150.61 MPa和8.77%。2、铸造态Mg-1.5Mn-1Ca-x Sr(x=0,1 wt.%)合金主要由α-Mg基体,Mg2Ca,β-Mn,Mg17Sr2和Ca-Sr相组成,Mg2Ca、Mg17Sr2和Ca-Sr相主要沿晶界分布,与α-Mg形成共晶组织。β-Mn相在基体上随机分布,与α-Mg形成包晶组织。Sr元素的添加显著细化了晶粒,提高了合金强度,但是降低了延伸率。T4处理后,合金中Mg2Ca相与β-Mn相的变化与Mg-2Mn-x Ca合金中的变化相似。第二相强化、固溶强化以及时效强化三者共同作用,显著提高了T4态合金的抗拉强度和延伸率,同时合金耐腐蚀性能也获得提高;Mg-1.5Mn-1Ca-x Sr合金的腐蚀机理也主要受合金中第二相的种类、尺寸和分布规律所影响。对比Mg-1.5Mn-1Ca合金,Mg-1.5Mn-1Ca-1Sr合金的晶粒更加细小,数量增加且分布更加紧密的第二相对α-Mg基体形成了有效的腐蚀壁垒作用,同时晶界处Ca-Sr相的形成使第二相阴极电位降低,减轻了第二相对基体的腐蚀作用。因此Sr元素的添加使得Mg-1.5Mn-1Ca-1Sr合金的腐蚀进程更加缓慢、均匀。T4态Mg-1.5Mn-1Ca-1Sr具有最优的力学和耐腐蚀综合性能,析氢腐蚀速率为0.27 mm/y,屈服强度为76 MPa,抗拉强度为180 MPa,延伸率为14.5%。3、Mg-1.5Mn-1Ca-x Sr合金的腐蚀氧化膜中主要含Ca、Mn、Mg、Cl和O元素,证明Ca、Mn元素会参与合金腐蚀产物膜的形成,帮助提高氧化膜的耐蚀性。结合XRD分析确定合金表面氧化膜的主要物质组成为Mg(OH)2。镁合金在盐水浸泡条件下的腐蚀机制主要以丝状腐蚀和点蚀为主。丝状腐蚀不固定在同一部位持续进行,而是在腐蚀氧化层内的金属表面上持续向外扩展,腐蚀痕深度一般在2μm~10μm之间,在宏观形貌上表现为均匀腐蚀。铸造缺陷对于镁合金腐蚀行为的影响主要有三点:(1)铸造缺陷处形成的凹凸形貌即不规则形貌不利于稳定腐蚀产物膜的形成。(2)铸造缺陷引起的表面形貌改变增大了材料表面的吸附驱动力,使缺陷处的合金表面更易被腐蚀液腐蚀;(3)特殊表面形貌的形成例如缝隙形貌的产生还会促进缝隙腐蚀的发生。4、压铸AM50合金主要由α-Mg基体,Mg17Al12和Al Mn相组成,由于凝固速度的不同,合金表层组织晶粒细小,芯部晶粒较大,平均晶粒尺寸约为30μm,铸造缺陷主要沿枝晶间隙分布并与晶间的第二相相互混合,缺陷尺寸一般≤100μm。根据Weibull模型可以求出压铸AM50合金的m值分别为:m(UTS):12.03;m(YS):15.88;m(ε):3.86。m值越小,合金力学性能的波动性越大。计算得出的m(UTS)值与工程用陶瓷材料相似,可靠性较差。由于铸造缺陷的影响,材料力学性能的波动范围均存在不符合ASTM B94-94标准的区间。通过对材料力学性能和缺陷率之间关系的统计,提出延伸率(ε)与断裂面气孔率(f)之间的关系式:ε=ε0[1-f]n。5、应用ABAQUS有限元分析软件、Johnson–Cook材料模型及失效模型模拟了压铸AM50合金的力学性能以及断裂行为。当材料受外加载荷作用时,垂直于受力方向的缺陷尖端处的应力集中现象最为严重。因此当缺陷较大、出现聚集或为细条状(缩松)时,缺陷位置在受力时更易产生较大的应力集中现象进而形成裂纹。随着外加载荷的增加,裂纹在扩展过程中会优先沿等效应力场较大的区域扩展,产生不同平面上裂纹相互连接并最终形成断裂表面的现象。应用无损检测方法可以有效预测缺陷的大小、形状、位置等特征,在此基础上应用数学模型和有限元分析方法可以提前预测出材料的断裂行为。6、提出镁合金植入物人体内可耐受降解速率的计算方法。0.0282 mg/cm·h为本文所设定骨板模型条件下人体可接受的最高镁合金降解速率。在低于此降解速率的条件下,既可以保证镁合金降解产生的离子浓度与气体体积对生物体无害,同时还可以保证植入物的正常服役时间。Al、Zn、Sr、Ca、Mn元素作为合金化元素,可以依据不同的植入时间来确定适宜的添加范围。材料腐蚀过程中力学性能的降解规律可以利用失重率或者材料截面缺陷率,通过公式:σ=σ0?(1-x)n来有效预测,x为材料失重率或者材料截面缺陷率,σ0和n的拟合值分别为275.73和6.4。总结出合金服役过程中其力学性能下降的两个阶段:(i)受局部腐蚀坑深度影响阶段。(ii)受材料横截面上缺陷面积影响阶段。
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