基于介孔氧化硅和多钛氧簇化合物的功能化材料的制备、结构表征及其应用研究

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介孔材料是目前国际上多领域跨学科研究的一个热点。根据孔壁的化学组分,它可划分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料,硅基介孔材料主要又包括传统的二氧化硅无机介孔分子筛及新型的有序介孔有机硅分子筛(PMO)。到目前为止,关于无机氧化硅介孔分子筛的合成方法、形成机理等基础研究已比较完善,但其应用性能及应用领域还有待大力挖掘;PMO材料中的有机官能团由于位于介孔氧化硅的骨架中,是一种孔道高度开放的有机-无机杂化材料。对于PMO材料而言,如何将功能及组成各异的官能团引入骨架,在丰富介孔骨架性能的同时保持介孔孔道的有序性仍是目前合成上的研究热点。除了上述两种硅基介孔材料之外,介孔家族中还有众多的包括金属氧化物、金属及非金属化合物在内的非硅基成员。大部分的非硅基介孔材料在制备上比硅基介孔材料要相对困难,因此其制备工艺及组成结构目前还有待进一步拓展。基于以上研究现状,本论文主要进行了以下三部分的工作:第一部分工作主要是以传统的介孔氧化硅分子筛为基质,通过对其进行荧光染料功能化挖掘其在多元生物标记、荧光探针、多元药物分子负载和运输监测以及药物控制释放等方面的应用。具体工作内容为:1.设计了一种新的染料掺杂方式将二元荧光共振能量转移(FRET)染料分子以低聚荧光点的方式掺杂到二氧化硅介孔纳米粒子的孔道中,2.5nm的介孔孔道有效地促进了染料分子之间的能量传递,因此采用单一波长激发同时得到了两种染料的荧光发射。通过进一步调节染料分子的掺杂比例实现了单一波长激发下多种荧光颜色的产生,从而构建了一个可同时对多元生物组分进行检测的生物条形码体系。2.将FRET染料分子异硫氰酸荧光素(FITC)和异硫氰酸罗丹明B(RBITC)硅烷化后通过与正硅酸乙酯(TEOS)的共缩聚掺杂到二氧化硅介孔纳米粒子的孔道中,首次制备得到一种新型的基于介孔二氧化硅材料的pH比率探针。其中,FITC是一种对pH敏感的染料,而RBITC则是pH稳定的染料。因此当溶液中氢离子的浓度改变,pH值发生变化时,FITC成为探针染料而RBITC作为参比染料。由于FITC和RBITC之间可以有效地产生能量传递,因此单一波长激发下同时得到两者的荧光发射,其强度比值随pH值变化,实现了pH比率探针的功能。而介孔的孔道空间使离子可以充分地与探针染料分子接触,并且实验结果表明通过调节两种染料的比例可对探针的检测范围和灵敏度进行调节,同时该比率探针具有很好的重复使用性。3.成功制备了一种核壳结构的二氧化硅荧光介孔纳米粒子,其核为三元FRET染料分子掺杂的无孔致密二氧化硅纳米粒子,壳层为具有开放孔道结构的二氧化硅介孔分子筛。通过调节内核的三元FRET染料分子之间的比例,可在单一波长激发下形成丰富多彩的荧光颜色。通过精细调控染料掺入量,可获得高亮度的荧光介孔纳米粒子,单个荧光介孔纳米粒子的信号强度可达到相应单染料分子的700倍。XRD、TEM和N2吸附-脱附等温曲线表明壳层为有序介孔结构。该核壳荧光粒子兼具多元可调控荧光性号及畅通开放的介孔结构,可实现对多元药物分子的负载及运输路线的多通道监测。进一步的体外药物分子负载和释放实验以及细胞生物实验表明,该纳米粒子具有良好的生物相容性、对装载的布洛芬药物分子具有一定的缓释效应,并可实现对生物细胞的多元荧光成像。4.将同时具有DNA识别和癌症治疗作用的钌多吡啶配合物键接到介孔二氧化硅纳米粒子表面,构建了一个同时具有诊断和治疗功能的药物运输和光控释放体系。钌多吡啶配合物在水溶液中是没有荧光的,键接到纳米粒子后具有了荧光且随修饰量的增加荧光增强,该荧光性质可用于检测其运输过程;在可见光的照射下它可从纳米粒子上释放进而与靶向病变部位的DNA结合产生药效。实验表明该体系的介孔孔道还可负载其他的药物分子例如紫杉醇等,并通过钉多吡啶配合物的空间位阻作用将其封装,在可见光触发下随钌多吡啶配合物释放,细胞生物实验表明两种药物分子具有协同治疗的效果。第二部分工作通过选用烷氧基硅修饰的碳量子点,将其掺杂到氧化硅介孔材料的骨架中,开发了一种新的PMO材料,实现了荧光碳量子点和介孔材料孔道结构的有机结合。所制备的材料具有良好的单分散性,荧光发射波长随着碳量子点引入量的增加可发生明显红移,并且表现出优良的双光子吸收荧光性能。该材料可通过简单地改变碳量子点的掺杂量,利用单一波长激发获得多元荧光信号。这是碳量子点在溶液中所不具备的一个新的性质。第三部分工作首次合成了三种具有新颖结构的多钛氧簇化合物:FTOC-1:Ti4O3(OiPr)6(η5-O2CC5H4)Fe (C5H4CO2-η5)2,FTOC-2:Ti6O6(OiPr)6(η5-O2CC5H4)Fe(η5-C5H5)6,FTOC-3:Ti6O6(OiPr)6(η5-O2CC5H4)Fe(η5-C5H5)6.对它们的结构和性质进行了研究,并选择晶形较好、晶体产量较大的FTOC-3作为前驱体通过直接煅烧制备得到孔壁高度晶化的铁钛氧复合介孔材料,为制备各种非硅介孔材料提供了一种新方法。
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