硬质碳对有机污染物吸附机制研究

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硬质碳是土壤或沉积物中吸附有机污染物的主要活性成分。相对于其他形式的土壤有机质,硬质碳对疏水性有机物有很强的吸附亲和力。为了准确评估土壤或沉积物的污染状况,硬质碳含量的定量十分必要。加热法是常见的硬质碳定量方法。然而,目前关于加热法对土壤中硬质碳吸附剂吸附能力、吸附贡献影响机制尚不清楚。作为一种低成本、高效率的吸附剂,生物炭近年来在土壤污染修复方面广受关注。由于在医疗、畜牧和水产养殖业中的大量使用,磺胺类药物已广泛存在于水体和土壤环境中。深入研究生物炭和磺胺类药物的吸附作用机制,有助于理解磺胺类药物在土壤中的环境行为。本研究选取环境中具有代表性的氯苯类、硝基苯类物质(1,3-二氯苯,1,3-二硝基苯,1,3,5-三氯苯和1,3,5-三硝基苯)作为研究对象,以不同碳化程度的硬质碳典型代表(黑碳、煤炭)和土壤腐殖酸为吸附剂,研究加热法对硬质碳吸附能力、吸附贡献的影响及机制。另外选取了环境中常见磺胺类药物(磺胺甲恶唑和磺胺吡啶)为吸附质,研究生物炭不同来源,表面结构性质对吸附行为的影响机制,同时还研究了水化学条件(pH值、可溶性腐殖酸、Cu2+离子)对磺胺类药物在生物炭上吸附的影响。论文详细结果如下:(1)褐煤和无烟煤对所选氯苯类和硝基苯类的吸附亲和力远高于土壤腐殖酸,但是低于黑碳。这个结果证实了硬质碳组分在土壤吸附有机污染物的过程中的重要作用。此外,加热法会大幅降低煤炭的有机质含量和对有机物的吸附亲和力(高达1个数量级);这主要是因为煤炭经加热法处理后,表面含氧官能团含量增加,表面亲水性增强,从而抑制了其对有机物的吸附能力。通过以三种不同有机质含量的土壤为例,以不同碳化程度的硬质碳构建土壤模型,,采用有机物在土壤有机质上的双模吸附模型定量评估加热法对硬质碳吸附贡献影响。结果表明,采用加热法处理土壤样品不能准确评估硬质碳在土壤中的吸附贡献;(2)不同来源生物炭,其对磺胺类药物吸附能力有差异。木本生物炭对磺胺甲恶唑的吸附机制主要与木本生物炭的石墨化程度相关,这归因于磺胺类药物和木本生物炭的石墨化表面之间较强的π-π电子供受体作用。木本木炭的表面含氧官能团对磺胺类药物吸附基本无影响,可能是因为在实验浓度范围内,相对于木本生物炭与磺胺类药物间的特殊作用力(π-π电子供受体作用),含氧官能团的抑制作用相对较小;草本生物炭对磺胺甲恶唑的吸附主要由生物炭中无定形碳组分上的分配和硬质碳组分上的表面吸附作用共同决定;(3)磺胺类药物在不同来源木炭上的吸附受pH值的影响,且影响趋势一致。这表明pH值对磺胺甲恶唑在木炭上的吸附影响主要与磺胺类药物在不同pH条件下形态不同有关;(4)可溶性腐殖酸会抑制木本生物炭对磺胺类药物的吸附。这是因为吸附至木本生物炭上的可溶性腐殖酸会减少木炭表面吸附磺胺类药物的有效位点,堵塞木炭孔道;(5)Cu2+对磺胺类药物在不同来源生物炭上的吸附影响趋势不一致。Cu2+对磺胺类药物在木本生物炭上的抑制作用主要归因与木本生物炭对Cu2+较强的吸附亲和力,络合的Cu2+一方面通过水合作用形成的水圈层阻碍了吸附质与木本生物炭表面的作用,另一方面抑制了磺胺类药物和木本生物炭表面含氧官能团之间的电荷-氢键作用;而Cu2+对磺胺类药物在草本生物炭上的吸附行为基本无影响,这可能是抑制作用和促进作用(吸附质和草本生物炭表面通过Cu2+形成阳离子桥梁作用)相抵消的结果。
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