柔性三脚架氮杂环类过渡金属配位聚合物的合成、结构及性能研究

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最近几十年,氮杂环类配体因其配位能力强,配位模式灵活多样,己受到众多科学研究者的关注,尤其是对柔性氮杂环类配体的研究。与此同时,由于其与金属离子构建的配聚物具有新奇和丰富多彩的结构以及在磁性、催化、交换和吸附等方面显示潜在的应用价值,已经成为配位化学研究的热点之一。本论文围绕着当前的研究热点,精心挑选了一个柔性三脚架氮杂环类配体1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(tttmb)作为功能主配体,主要通过添加苯系芳香羧酸、改变温度等成功构建出10个Zn、Cd、CO和Ni配聚物:{[Zn1.5(tttmb)(Hbptc)]·H2O}n(1)、{[Cd(tttmb)(Hbtc)].5H2O}n(2)、[Cd(tttmb)(btec)0.5]·(H2O)}n (3)、{[Cd2(tttmb)2(btec)(H2O)3]·H2O}n(4)、{[Cd(tttmb)(o-cpla)]·(CH3CN)·(H2O)2}n(5)、{[Cd(tttmb)(m-phda)(H2O)]·2H2O)n (6)、{[Cd(tttmb)(Hada)2]·6H2O}n (7)、{[Co2(tttmb)(m-bdc)2]·(CH3CN)}n (8)、{[Ni(tttmb)(oba)].2H2O}n (9)和[Ni3(tttmb)2(p-Hbdc)6(H2O)6]·(10),并采用单晶X-射线衍射结构分析、元素分析及红外光谱等方法对这些配聚物进行了表征。配聚物1-5和8-9均为三维骨架结构,配聚物6-7展现为二维层状结构,配聚物10为一维链状结构。其中配聚物1、2、3的空间群分别为P43212、P21212和P43212,其具有手性空间群,为手性配聚物。这表明非手性配体也可以建构手性配聚物,然而通过非手性配体建构手性三维配聚物还是相当罕见的。值得注意的是,与手性三维配聚物3相比较,当我们把反应温度降低到130℃,其他自组装条件不变,则得到了一个非手性配聚物4。配聚物4为一个三维结构,框架中含有由中心金属离子CdⅡ和功能主配体tttmb形成的左、右手螺旋链,其拓扑符号为(53)(52·62·7·9)(55·62·72·8)。配聚物5为一个三维框架,而结构中含有由中心金属离子CdⅡ和辅助羧酸配体o-H2cpla形成的左手和右手螺旋链,其拓扑符号为(63)(66·7·82·10)。配聚物8为一个三维结构,其拓扑符号为(8·102)(44·62·84)2(42·6)2(4·102)。配聚物9为一个含有左、右手螺旋链的三维二重穿插结构。配聚物6为一个二维梯子状具有(4,4)拓扑的网络结构。配聚物7亦为一个二维结构,其拓扑符号为(4·82)2。通过对这10个配聚物的结构分析,我们得出以下结论:首先,功能主配体tttmb的多样空间构型和配位模式对配聚物的结构有巨大的影响,是建构具有新颖结构和绚丽拓扑配聚物的很好选择。其次,本论文中所使用的辅助芳香多元羧酸能够有效地调节配聚物的最终骨架结构。再次,选用柔性三足体氮杂环类配体和有机芳香多羧酸配体的混合体系来建构新颖配聚物是一个快速、有效的合成方法。最后,温度对配聚物的结构有很大的影响。此外,我们研究了部分配聚物的热稳定性,功能主配体tttmb和辅助芳香多羧酸配体3,3′,4,4′-bptda、H3btc、H4btec、o-H2cpla和m-H2phda以及配聚物2、3、4、5、6的荧光性能。研究结果表明,这些有机配体和配聚物具有较好的荧光性能,尤其是配聚物2-6展现出强的发光现象,具有潜在的应用价值。
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