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本文介绍了自主设计开发的气体和气溶胶水溶性污染组分在线测量系统(GAC-IC),它在30min的时间分辨率下,连续测量大气气态SO2、HONO、HNO3等和颗粒物中的SO42-、NO3-、NH4+等。该体系能够满足国内高浓度气溶胶背景采样需要,对于了解我国灰霾的主要成分,探明灰霾的形成特点,解释灰霾形成的机理具有重要的科学意义。
GAC-IC系统是以自主研发的旋转式环形湿式扩散管(WAD)和气溶胶捕集装置为基础的。本研究中的WAD经过打磨,亲水性更优;气溶胶捕集装置引入了水冷功能,具有捕捉高浓度气溶胶的功能。本设计中首次引入了微量泵和称重传感器,摒除了红外液位传感器的使用,集成度高,具备许多自身的优势,特点鲜明。采用实验室测试的方法,对GAC-IC系统正常运行所必须具备的性能进行了测试及量化,包括系统对气态污染物的收集效率、对气溶胶的收集效率等,确定了GAC-IC系统测量的不确定度及各测量组分的最低检出限,为今后GAC-IC系统的应用推广奠定了基础。本文全面总结了GAC-IC系统的参数指标,并提出该类装置应该按照污染情况,选择不同的吸收液对气体进行捕集的工作方式,本研究根据表面气体扩散理论及实验室测试结果得到四种工作模式。
在广州鹤山和山东长岛观测中,GAC-IC系统表现了良好的可靠性和数据的可信性。在长岛长达38天的连续观测中,GAC-IC系统表现了97%的高数据获取率。它与TE-43c测量SO2的相关性非常好(鹤山和长岛相关性分别为0.84和0.95),并且适应范围很宽(0-60ppb);它与LOPAP测量的HONO比对结果不及SO2表现的稳定,两种方法测量的系统偏差和相关性在不同地区、不同时间表现地差别较大,但两种方法测量的趋势变化一致。GAC-IC系统测量的气溶胶中无机水溶性组分与膜采样的方法是可比的,常见非金属离子(SO42-、NO3-、NH4+和Cl-)的相关性在0.78-0.95之间;另外它与更高时间分辨率测量仪器-AMS的比对结果非常好,NO3-、NH4+和Cl-都表现出很好的相关性(0.83-0.91),变化趋势一致,说明GAC-IC测量的气溶胶水溶性组分的数据是可信的。
本研究以珠三角地区为实验背景,对GAC-IC系统进行了全面的应用示范。GAC-IC测量数据显示,三个观测站点中,省站点污染较为严重,万顷沙站点次之,开平站点污染相对较轻。GAC-IC系统与膜采样的比对结果揭示了膜方法固有的弊端,发现在白天温度达到27℃以上时,硝酸盐、氯盐损失达70%左右;与AMS的测量结果比较发现,AMS采用的CE值受湿度影响较大。
对三个观测点各污染物日变化规律和大气氮、硫气固分配规律和转化率研究表明,气态HNO3和HCl呈单峰分布,与硝酸根和氯离子呈相反的变化趋势,证实它们主要来自于白天硝酸盐和氯盐的挥发;气态HONO日变化趋势明显,日出后HONO的光解其使浓度快速下降,到夜间浓度又逐渐上升;SO2有明显的日变化,通常在上午有一个高峰,省站出现在8时左右、万顷沙出现在9时左右、而开平出现在11时左右,说明了开平地区SO2主要来自于区域性的传输;氮的气固分配系数(Na/Nt)平均值省站为0.79、开平0.68,表明大气中的N(V)主要以硝酸盐的形式存在。硫的气固分配比(Sa/St)省站最高,开平次之,万顷沙最低,分别为0.26、0.23和0.18。
通过本研究证实,气态HNO3在黑炭表面发生的非均相化学反应是模拟气态硝酸日变化的重要反应,模式中化学摄取系数(γ)的最佳取值为0.008。运用IMPROVE方法,广州开平地区,颗粒物中硫酸铵和硝酸铵为主要的吸湿性物质,铵盐对大气消光的平均贡献率可达54%,是最主要大气消光物质,其次是POM,平均贡献率为47%。对大气消光系数的模拟值和观测值的差值进行分析,选取了文献报道的经验参数进行拟合,其中有三条曲线的拟合趋势与本研究非常相符,本研究验证其结果的同时,也提供了一种研究气溶胶吸湿增长经验参数的方法。