钙钛矿及其非铅衍生物纳米晶的室温液相合成与应用

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能源、信息与材料是二十一世纪的三大支柱产业,而新型半导体材料的出现为能源和信息领域的发展提供了物质基础。近年来,卤素钙钛矿凭借其优异的光电性能成为半导体材料领域的研究热点。其中,卤素钙钛矿纳米晶材料因其独特的量子效应和简单的制备工艺,吸引了众多研究者的关注,在发光二极管、太阳能电池、光电探测器等领域都展现出了极大的应用前景。但是,卤素钙钛矿纳米晶在其合成和应用中还存在着一些问题。首先,高质量的钙钛矿纳米晶一般是通过溶液热注入法合成的。考虑到热注入法在制备过程中需要惰性气体保护,因此会增加制备成本而不利于其大规模生产。其次,目前大部分的卤素钙钛矿纳米晶都是含铅材料,而铅元素的毒性问题,限制了材料的进一步应用。本学位论文以卤素钙钛矿纳米晶为研究主体,通过改进的室温溶液工艺实现了高质量钙钛矿纳米晶的制备,并深入研究了材料的光电性质及内在机理。实验还通过材料设计、配体调控和界面工程等手段,实现了钙钛矿光电器件性能的提升。另外,本文还对铋基无铅钙钛矿纳米晶的合成和性质做了相关介绍,并探究了它们在光电器件上的应用,具体研究内容包括以下几个方面:1.针对卤素钙钛矿纳米晶发光色纯度不受重视的问题。通过配体辅助溶液法,在室温下成功合成出一种准二维超纯绿光CsPbBr3钙钛矿纳米片。此制备方法可以实现大批量、高质量CsPbBr3纳米片的合成。合成的CsPbBr3纳米片荧光发射峰位于526 nm处,发射峰半高宽能够达到16 nm。将此纳米片应用于背光显示,实现了(0.145,0.793)的绿光坐标,可以覆盖近91%的Rec.2020色域,是目前无机钙钛矿纳米晶中的最“绿”背光发光。实验测得此纳米片的荧光量子效率高达87%,其中,高的激子结合能(85.6 me V)是材料获得高荧光量子效率的重要原因。此外,这种准二维结构的CsPbBr3纳米片展示出了非常好的空气稳定性。基于上述CsPbBr3荧光纳米片,还实现了白光LED器件的构筑。2.钙钛矿纳米晶薄膜具有结晶度高和厚度可调的特点,可以组装成高性能的光电探测器。通过一种改进的室温溶液模板法,制备出了一种高质量、大尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米片,合成的CsPbBr3纳米片横向尺寸可以达到5μm,厚度仅有17 nm。将此CsPbBr3钙钛矿纳米片作为活性层材料组装成光电探测器,获得了不错的光电探测性能。接着,为了进一步提升器件性能,通过在CsPbBr3钙钛矿薄膜中引入有机半导体PCBM来形成异质结,异质结的能带结构促进了钙钛矿光生载流子的提取和分离。另外,PCBM的介入也提升了薄膜质量,促进了电荷的有效输运。CsPbBr3/PCBM复合薄膜的探测器性能较CsPbBr3探测器有了大幅度提升。CsPbBr3/PCBM探测器表现出了高的探测率(3.06×1013Jones)和快的响应速度(上升时间44μs,下降时间0.39 ms),以及宽的LRD响应范围(73 d B)。最后,将CsPbBr3/PCBM复合薄膜组装在PET柔性衬底上,成功实现了柔性探测器的构筑,器件展现出良好的机械稳定性和优异的光稳定性。3.卤素铅钙钛矿中铅元素的毒性问题限制了材料的进一步应用。利用室温溶液相法,制备出了一种新型低毒性的铋基无铅钙钛矿FA3Bi2Br9量子点。通过改变前驱体卤素的种类,可以获得发光波长可调的FA3Bi2X9(X=Cl,Br,I)量子点。FA3Bi2Br9量子点溶液在紫外光的激发下可发出明亮的蓝光,在437 nm处的荧光量子效率可以达到52%。FA3Bi2Br9钙钛矿被证明是一种直接带隙材料,DFT计算模拟出其带隙值为2.84 e V。高的激子结合能和低的表面缺陷态密度促进了激子的产生和有效复合,是FA3Bi2Br9量子点获得高荧光量子效率的重要原因。此外,FA3Bi2Br9量子点还展现出了优异的空气稳定性和乙醇稳定性。最后,通过溶液共混制备出FA3Bi2Br9/PS复合薄膜,并基于此复合薄膜构建出了一种蓝光LED器件。4.通过一种简易的溶液工艺,在室温下制备出一种六边形Cs3Bi2I9单晶纳米片。合成的Cs3Bi2I9纳米片横向尺寸达到了10μm,厚度大约为87 nm,是一种很好的片状材料。结构和形貌测试结果表明,此纳米片的结晶度极高,表面平整性好。通过实验测试和计算模拟,证实了Cs3Bi2I9钙钛矿是一种间接带隙(准直接)材料。基于这种Cs3Bi2I9单晶纳米片,构建了一种垂直结构的光电探测器。相对于平面结构的探测器,垂直结构极大的减小了导电沟道的长度,器件最终展现出优异的探测器性能。器件在5 V偏压下的响应度可达到47.4 m A/W,上升和下降时间分别为0.86 ms和2.21 ms。此外,该器件在空气中放置三个月后,依然能够保持性能稳定。
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