氮杂半冠醚手性配体在不对称聚合反应和Friedel-Crafts反应中的应用

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1.我们实验小组开发的氮杂四元环半冠醚手性配体(S,S)-1与二乙基锌反应后生成的分子内双核(锌)络合物Zn2Et L(L=(S,S)-1)能够在乙醇添加剂的配合下,高效率的催化二氧化碳与不同环氧化合物的不对称共聚反应。通过考察不同取代基的催化剂、添加剂的种类及用量、反应溶剂、反应温度等找到了优化的反应条件,并且对反应进行了非线性效应研究,对聚合物的结构与性质进行了详细的研究(NMR、DSC、WAXD等),根据实验结果和文献报道,得知该聚合反应的活性催化剂是包含Zn–OEt键的络合物Zn2OEt L。由此我们提出了一个合理的反应机理,并结合对映体决定步骤过渡态模型的理论计算来解释反应的不对称诱导效果。在5 mol%(S,S)-1a,10 mol%Zn Et2和2 mol%Et OH作用下,CO2和环氧化合物能够发生不对称交替共聚反应,生成(S,S)-构型的聚合物。其中PCHC产率99%,ee值94%;PCPC产率98%,ee值大于99%;PCXC产率62%,ee值94%;PCHEC产率62%,ee值87%。这是第一个有关分子内双核(锌)催化剂同时在CO2/CPO、CO2/CHO、CO2/CHEO、CO2/CXO这四个聚合反应中都取得优秀对映选择性的例子,这在锌催化CO2与环氧化合物的聚合反应中是一个巨大的进展,具有重要的创新意义。2.利用手性配体(S,S)-1和二乙基锌形成的双核(锌)络合物Zn2Et L催化吡咯和一系列查尔酮类化合物的不对称付克烷基化反应,在15 mol%催化剂的作用下,四氢呋喃为溶剂,20 oC反应24小时,以优秀的产率(99%)和优秀的对映选择性(ee值最高大于99%)高效合成了β-吡咯二氢查尔酮衍生物,通过非线性实验和动力学研究,我们提出了一个合理的催化循环来解释反应中的手性诱导过程。这是首例分子内双核(锌)催化剂在此类反应中的应用,并且取得如此优秀的结果,具有一定的应用价值和创新意义。
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