二苯砜/二苯甲酮衍生物基水性聚氨酯热活化延迟荧光和室温磷光性能研究

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热活化延迟荧光(TADF)与室温磷光(RTP)是目前有机发光二极管(OLED)领域高效利用三重态激子的最有希望和最有效的两种方法。它们能够突破传统荧光OLED器件外量子产率的理论极限,获得更高的能量利用率。目前TADF分子主流设计思路是通过构造扭曲的给体-受体结构来缩小单重态与三重态之间的能级差,以此获得热活化延迟荧光。常规TADF分子结构扭曲,合成路线复杂,往往需要用到贵金属(如钯等)催化剂,难以推广应用。而且小分子发光材料的性能会受限于聚集态结构,并且具有较高的毒性。高分子材料相对于小分子而言其力学性能、热力学性能及加工性能等更加优秀,也更具实际应用价值。水性聚氨酯是一种极性大、温度耐受性好、单体成分易调节的环保型高分子材料,可以通过调节水性聚氨酯软段和硬段的比例来抑制三重态激子的热猝灭。因而探讨将发光分子作为功能单体来合成具有热活化延迟荧光和室温磷光性能的水性聚氨酯具有重大意义。1.设计并合成出五种二苯砜衍生物二元醇以及两种二苯甲酮衍生物二元醇:双-(4-(2-羟乙基)(甲基)胺基)二苯砜(BNS)、双-(4-(2-羟乙基氧基))二苯砜(BOS)、双-(4-(2-羟乙基硫基))二苯砜(BSS)、(4-(N,N-二羟乙基)-胺基)苯基-苯砜(NS)、4-(N,N-二羟乙基)-胺基-4’-甲氧基二苯砜(NOS)、4-(N,N-二羟乙基)-胺基-4’-甲氧基二苯甲酮(ONP)和4-(N,N-二羟乙基)-胺基-4’-氰基二苯甲酮(CNP)。通过核磁共振氢谱、红外光谱验证出它们的结构;紫外-可见吸收光谱显示相较未取代的二苯砜和二苯甲酮,衍生物分子均具备CT态结构;稳态荧光发射光谱、瞬态光致发光衰减谱显示它们在室温条件下仅有微弱的荧光发射,因此需要将其接入到水性聚氨酯中以减少三重态激子的热猝灭。2.将BNS、BOS、BSS、NS和NOS五种二苯砜衍生物二元醇接入到水性聚氨酯中,合成出一系列的具有热活化延迟荧光性能的水性聚氨酯Pl、P2、P3、P4和P5。其中P1、P4和P5具有良好的热活化延迟荧光性能。P1、P2和P3均具有较高的△EST(9 kcal/mol),但因为P1具备高效的单重态-三重态振动能级耦合(P2和P3则没有),所以即使具有较大的AEST,P1也可以发出热活化延迟荧光。P4、P5在具有较小的AEST的同时显示充分的能级耦合,很容易发生RIC和RISC过程,因而大部分激子是从TADF途径辐射的。总之,以CT态作为中间桥作用,配合有效的单重态-三重态振动能级耦合,可以有效促进RIC和RISC过程的发生,得到高效的热活化延迟荧光。3.以ONP和CNP为扩链剂,接入到水性聚氨酯中,研究在具有给体-受体结构的基础上,额外接入不同基团对体系室温磷光性能的影响。发现当额外接入甲氧基给电子基团时,体系具有良好的磷光发射性能(τ=276 ms,Φ=0.75);当额外接入氰基吸电子基团时,体系磷光发射变弱,并表现出对浓度敏感的特点。
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