论文部分内容阅读
多孔材料是人类在认识、利用和改造自然过程中涉及最广泛的一类材料。从古老的天然土石的应用到现代最有希望的储气材料的开发,多孔材料的研究领域跨越了化学、物理、数学、材料、能源以及计算机等多个学科。本论文在课题组前期工作的基础之上,结合了多孔材料理论计算与应用研究,主要完成了以下六方面的工作:（1）设计了42个结构不同的金属-有机骨架（MOFs）材料,计算出比表面积、自由体积以及吸附热等参数:自行编写巨正则蒙特卡罗（CK2MC）程序,分别模拟得到了它们对于甲烷和氢气的等温吸附曲线;关联了吸附效果与结构参数之间的关系。结果表明,MOFs吸附甲烷与氢气的能力主要取决于吸附热,同时也与其他结构参数有关。根据这些规律进一步设计出IRMOF-4NO2与IRMOF-14D2两种多硝基大芳香环结构的MOFs,计算得到它们在298K、3.5MPa下对甲烷的过量吸附分别达到209和260cm3/cm3,均高于美国能源部（DOE）关于甲烷吸附材料应用标准的要求（180cm3/cm3）。（2）用密度泛函（DFT）中的MPW1K/6-31+G（d,p）、BHandHLYP/6-31+G（d,p）和MPWB1K/6-31+G（d,p）三种理论方法,研究了在无水与有水条件下臭氧与甲醛反应的三个平行反应通道的驻点信息、反应坐标、过程频率变化以及反应速率常数信息;用包含零曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论,拟合了还未见报道的三参数阿伦尼乌斯公式。反应速率方程分别为:无水（TSa通道）:k1CVT/SCT（T）=2.70×10-33T5.88e-8131.7/T;有水（TSb通道）:k2CVT/SCT（T）=1.00×10-35T6.29e-9198.4/T;有水（TSc通道）:k3CVT/SCT（T）=1.62×10-33T5.24e-8985.2/T。结果发现三个通道的速率常数在200-2500K的温度范围内有正的温度依赖性。同时,发现甲醛在无水的条件下与臭氧氧化的速率常数比较高,这为臭氧化处理甲醛废气提供了理论依据。（3）用GCMC模拟方法计算了在298K、0～100Kpa条件下金属-有机骨架材料MOF-5吸附甲醛的行为,发现吸附其甲醛的量在298K时达到0.4g/cm3,即接近液态甲醛密度（0.815g/cm3）的一半;而340K时,80%被吸附的甲醛能够脱附。这说明MOF-5是非常好的甲醛吸附剂。这也在理论上为甲醛废气的处理指引了一种新的途径。（4）通过模拟氩气与甲烷分子在方解石110面和104面平板微孔中的吸附等温线,发现两种气体在方解石表面均属于物理吸附,低压下为单层吸附,高压下呈多层吸附,而且110面比104面的吸附能力更强。运用分子动力学方法模拟水分子在方解石表面上的吸附行为时发现,水分子在110面与104面的吸附势能降低分别为-38.93与.15.48Kcal/mol,同样发现110面比104面的吸附能力更强,不过两表面对水可能还存在化学吸附。用类似方法也研究了支链淀粉在方解石表面上的吸附行为,发现支链淀粉在110与104两个晶体面上吸附后都会发生严重变形。由于支链淀粉是糯米的主要成分,模拟和了解支链淀粉在方解石表面的吸附行为对于进一步研究中国古代重要发明—糯米石灰浆的固化机理具有重要意义。（5）用FTIR、DSC-TGA、XRD和SEM等仪器分析和淀粉-碘化钾测试等化学分析,结合对仿制泥灰加固样品的抗压强度、表面硬度和耐水浸泡性等性能测试,发现古代泥灰中还残留糯米成分以及其降解后的产物,结果也表明糯米浆对方解石结晶体的大小和形貌有明显的控制作用,该作用导致泥灰固化过程中的微结构发生了变化,使泥灰的强度和耐久性得到提高。这为发展中国传统泥灰配方,并进一步应用于古建筑和石质文物的维修加固提供了新的思维。（6）使用ISS土固化剂、甲基硅酸钾以及高模数硅酸钾等配方加固土样后发现,这三种材料都能有效地提高土样的强度。其中甲基硅酸钾对低、中、高密度土的加固强度比空白土样分别提高了36%、40%、51%,同时样品的耐水浸泡性能明显改善,具备单独加固潮湿土的能力。另外,通过甲基硅酸钾改性的高模数硅酸钾加固土样后抗水性提高,能够用于对强度要求不高的潮湿土。实验表明甲基硅酸钾溶液对解决潮湿土遗址的加固难题有所帮助。总而言之,本论文结合学位论文对基础理论和国家项目对材料开发的要求,以多孔材料和流体行为为研究对象,在理论计算和实际应用两方面都取得了一定成果。