基于巯-银相互作用低银迁移环氧导电银胶的设计、制备与刚柔性能调控

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环氧导电银胶结合了环氧树脂基体的低收缩率、优异的耐腐蚀性能、结构和性能可调控性与银填料的高导电性、较低成本,是一种在电子与电气领域广泛应用的复合材料。然而,银在通电的情况下,容易遇水电解,产生银离子与氢氧根离子的相对运动,导致银的析出,形成“银桥”结构,最终使导电胶内部产生不规则电流,甚至发生短路,被称为“银迁移效应(Silver migration effect)”。在实际应用中,“银迁移效应”会严重缩短电子器件的使用寿命、造成组件失效等不良后果,因而引起了人们的广泛关注。目前抑制银迁移效应的措施主要包括隔绝水分、覆盖低活性物质和直接阻碍银迁移的通路(在银电极之间与银-基板之间添加物质)等,但存在成本较高,操作复杂,影响导电胶的导电性等局限性。本文应用银的另一种固有性质——银与硫的强作用关系,为低银迁移环氧导电银胶的设计制备提出新的思路。本文采用多官能度硫醇作为环氧导电银胶固化剂,其端巯基能够与环氧树脂快速反应固化,同时与银填料产生强作用力,增加其分散稳定性并抑制银迁移现象。本文设计了一系列柔性环氧导电银胶与刚性环氧导电银胶,实现了对刚-柔性能的调节控制,并探究了不同种类固化剂与基体-填料相互作用机制,以及对不同刚柔性环氧导电银胶体系的热机械与电学性能的影响关系。具体研究内容如下:首先,设计并制备了柔性低银迁移环氧树脂导电胶。采用1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMGE)作为柔性环氧树脂,采用季戊四醇四巯基乙酸酯(PERTMA)作为多官能度巯基固化剂,另外选取聚醚胺(D230)固化剂作为对照,对CHDMGE/PERTMA体系导电胶抑制银迁移的机理进行探究。通过对两种导电胶体系固化动力学的研究确认了其最佳固化工艺均为150℃固化2 h。FTIR和XPS结果显示,巯基与银之间同时存在共价作用以及配位作用,而氨基与银之间仅有配位作用。当填充含量为80 wt%,室温环境下氨基体系300 s即出现银迁移现象,而硫醇体系能够将银迁移出现时间推迟至3500 s(11.67倍)。另外,CHDMGE/PERTMA体系导电胶的渗流阈值为68.75wt%,体积电阻率可达到8.44×10-4Ω·cm;剪切强度随填料含量的增加呈现先升高后缓慢降低的趋势;粘度随着填料添加量上升而逐渐升高,随着温度的升高而逐渐降低;未固化导电胶样离心后的银粉不易发生沉降且上层清液几乎没有银粉团聚现象,75wt%银粉含量的导电胶固化后断面电镜显示银粉在树脂基体中均匀分散;耐弯折性能表征显示80wt%银粉含量的导电胶的体积电阻率在其弯曲循环200次后没有出现显著变化,而同样为80wt%银粉含量的氨基体系导电胶在弯曲循环23次时发生断裂并失去导电性。经对比研究发现CHDMGE/PERTMA/Ag体系导电胶的耐银迁移性能更好,且巯-银强相互作用对其剪切强度起到了增强的效果,弯曲状态下的导电性更稳定。机理探究中接触角表征结果显示硫醇固化剂与胺固化剂相比具有更好的疏水性能,使固化后的导电胶在潮湿的情况下更不易发生银迁移。其次,设计并制备了刚性低银迁移环氧树脂导电胶。以刚性结构双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)为基体树脂,以二官能度硫醇1,6-己二硫醇(HDT)和二官能度胺1,6-己二胺(HDA)作为混合固化剂体系,通过改变HDT和HDA的比例调控巯基的含量,研究DGEBF/HDT、DGEBF/0.75HDT/0.25HDA、DGEBF/0.5HDT/0.5HDA、DGEBF/0.25HDT/0.75HDA、DGEBF/HDA五种体系刚性导电银胶各性能的变化规律。制备了高纯低氯含量的DGEBF环氧树脂,通过红外、核磁、GPC、环氧值与氯含量滴定得出合成双酚F结构环氧树脂,其数均分子量为385g/mol、环氧值为0.54mol/100g、无机氯含量为6ppm、水解氯含量为145ppm、总氯含量为996ppm。进一步制备了上述五种体系的刚性导电胶,固化动力学研究表明随着银含量的增加,各体系导电胶的固化放热量平均值均逐渐降低,在相同填料含量下,随着HDT的增加,体系的q平均值逐渐升高;探究出其最佳固化工艺分别为150℃10min、150℃30min、150℃60min、150℃90min、150℃120min,固化温度一定时,其固化时间随着HDT的增加而增加;体积电阻率表征结果显示,其渗流阈值随着HDT的增加逐渐增大;导电胶固化后样条脆断断面SEM表征结果显示,银粉在五种树脂体系中均分散均匀,但随着HDT的增加,银粉表面被树脂包覆的现象更为明显;液滴法银迁移实验表明,随着HDT的增加,导电胶耐银迁移性能也越好。综上得出DGEBF/HDT体系导电胶的综合性能优异,体积电阻率可达到2.73×10-4Ω·cm,80wt%银含量导电胶的剪切强度为9.63±0.75Mpa且银迁移出现时间推迟至1小时,75wt%Ag-90℃-10min时的复态粘度为184.57 Pa s。该固化体系的缺陷是固化所需温度较高,凝胶时间较长,可通过加入少量HDA使HDA与HDT摩尔比达到1:3来加以改善。本文研究的基于巯-银相互作用的低银迁移环氧导电银胶的设计、制备、机理及性能变化规律将对未来可能的应用有指导与借鉴意义。
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