铋系层状钙钛矿铁电体的磁性掺杂及多铁性能研究

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单相多铁材料是指同时表现出铁电性和磁性的单相化合物。由于单相多铁材料中铁电性和磁性原子层面的组合可实现磁电耦合量子调控,与那些传统的磁性材料或铁电材料相比,具有磁电耦合效应的单相多铁材料在新型信息存储及磁电器件等方面有巨大的应用潜力。本论文的核心工作是从磁性掺杂的角度,对三层及四层铋系层状钙钛矿结构的铁电体进行系统的材料改性工作,实现了样品在室温下铁电性和铁磁性的共存,发现磁性元素对Bi4Ti3O12(BTO)及Bi5Ti3FeO15(BTF)陶瓷样品的磁改性规律,并初步探索了磁性元素掺杂对BTO及BTF材料多铁性影响的内在机制及铁电性和铁磁性互相耦合调控的微观物理机制。具体分为下面几个部分:(1)研究了磁性元素A位或B位掺杂三层钙钛矿BTO的室温多铁性随掺杂含量的变化规律及部分样品的室温磁电耦合效应。采用传统固相反应法制备A位掺杂Bi3.15-xNixNd0.85Ti3O12,Bi3.15-xMnxNd0.85Ti3O12-δ和B位掺杂Bi4FexTi3-xO12-δ Bi3.15Nd0.85NixTi3-xO12-δ, Bi3.15Nd0.85MnxTi3-xO12,Bi3.15Nd0.85CoxTi3-xO12-δ六个系列陶瓷样品。不论是A位还是B位掺杂,磁性离子均成功进入到类钙钛矿层中相应的位置;其中A位或B位掺Ni和Mn的样品磁滞回线呈线性,室温磁性较弱,而Fe和Co的B位掺杂使得样品的磁滞回线呈现典型的铁磁“S”型,在掺Fe系列x=2样品中,观察到了较明显的室温磁电耦合。对于磁性增强的内在机制及磁电耦合机理,论文做了详细的讨论分析。(2)探讨了B位磁共掺杂三层钙钛矿Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNT)的磁性增强的内在机制及室温正磁电容效应的微观物理机制。采用传统固相法制备得到(Bi3.15Nd0.85)(Ti2FexCo1-x)012-δ样品。实验发现,样品仍具有三层钙钛矿结构;与(1)中样品相比,Fe和Co的共同掺杂虽同样增加了样品的漏流,但大大改善了样品的磁性能。XPS价态分析结果表明,样品中Fe3+与Fe2+共存。结合价态分析的结果,论文分析讨论了样品磁性增强的内在机制;在x=0.5样品中还观察到了较大的正磁电容效应,当测试频率为30kHz时,磁电容约为14.2%,而且磁电容效应在低频区较为显著。(3)研究了磁性元素的掺杂对四层钙钛矿BTF的磁改性机理。深入研究了由传统固相法制备的BTF、Bi5Ti3Fe0.5Ni0.5O15(BTFN)和Bi4NdTi3Fe0.5Co0.5O15(BNTFC)三组陶瓷样品的微观结构及各项性能。各样品均形成四层钙钛矿结构,介电常数存在较强烈的介电色散,样品铁电性能优良,与未掺BTF相比,Ni的B位掺杂、Nd的A位掺杂和Co的B位掺杂,确实改善了样品的室温铁磁性,论文从离子半径差及样品中存在的可能耦合两个方面分析了磁性增强的内在机制。(4)系统研究了B位磁掺杂Bi4NdTi3(Fe1-xMx)O15(M=Nk、Mn、Cr和Co)系列陶瓷样品的室温多铁性,发现了“f0.3”现象,并对该现象出现的内在物理机制进行了初步探讨。采用改进固相法制备了磁性元素Ni、Mn、Co和Cr掺杂的BNTF系列样品。各系列样品均形成了四层钙钛矿结构,其中掺Co和Cr的样品为单相结构,而在掺Ni和Mn的样品中有少量氧化物出现。每个系列样品的磁滞回线均呈现典型的铁磁“S”型,除了Cr对样品磁性能改善较小外,其余三个系列的样品,在本文实验范围内,均当“x=0.3”时,样品的磁性能最佳。论文从不同磁性离子的浓度比例和磁性离子掺杂位置的角度,对该现象出现的内在物理机制进行了探讨。对于室温多铁性能较佳的掺Ni和掺Co“x=0.3”样品,我们进行了室温磁电耦合的表征,当测试电场较小时,与测试电场同步施加的外磁场使得这两个样品均表现出了室温磁电容效应;当测试电场较大时,与测试电场同步施加的外磁场增加了掺Ni样品的Pr和Ec的值。本论文的主要创新点如下:1.在三层钙钛矿铁电体BTO中,寻找到了本文实验范围内的最佳磁改性方式,即B位磁性元素共掺杂。采用B位Fe和Co磁共掺杂,当Fe:Co=l:l时,样品具有最佳的室温多铁性,并且观察到了巨大的室温正磁电容效应。2.在本文四层钙钛矿铁电体BTF磁掺杂改性工作中,发现了“x=0.3”现象,即当Fe:M≈7:3时(M为掺入的磁性离子),样品的磁改性效果最佳;不仅如此,在“x=0.3”样品中,也可以观察到较明显的磁电耦合现象。
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