羟丙基磺化碱木质素染料分散剂及草酸预处理制备纳米纤维素的研究

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生物质资源是地球上储量丰富的绿色可再生资源,在植物资源中含量第一和第二的分别为纤维素和木质素。对纤维素和木质素的高值化应用有利于缓解化石能源日益减少的危机和保护环境。来源于量大面广的碱法制浆工艺的碱木质素的水溶性差,分子量低,反应活性差,对其磺化和聚合改性以提高其水溶性和分子量是拓宽其高值应用的主要技术手段。其中磺化木质素用作染料分散剂是木质素高值化利用的有效途径之一,但普通磺甲基化和甲醛缩聚改性难以有效提高碱木质素的磺化度和分子量,因此导致其对染料的分散性较差;同时木质素系分散剂存在对偶氮染料的还原以及对纤维的沾污等问题,而导致染料的上染率较低。因此,以工业碱木质素为原料,通过新型改性工艺制备高磺化度和高分子量的染料分散剂,进一步阐明染料分散剂的吸附分散作用机理对木质素系染料分散剂的高效利用具有重要的指导意义。由于纳米纤维素具有良好生物相容性、高机械强度、良好光学性能,近年来成为人们的研究热点。目前,以漂白浆为原料,通过直接机械盘磨法或者酶解预处理制备纳米纤维素存在能耗过高,纤维素纤丝难以保持完整,降低了纳米纤维素的稳固效果和强度。本论文采用草酸预处理然后机械微纤化技术制备纳米纤维素,研究漂白浆中半纤维素的含量对制备纳米纤维素的能量消耗以及对其形貌、性能的影响,研究结果对性能优异的纳米纤维素的制备具有重要意义和实用价值。本文以碱木质素(AL)为原料,分别采用3-氯-2-羟基丙磺酸钠和环氧氯丙烷对碱木质素进行接枝磺化和醚化交联改性,成功制备了一种浅色的羟丙基磺化碱木质素(HSAL),并通过凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱以及质子核磁共振光谱对进行结构分析。与普通磺甲基化法产物SAL相比,HSAL磺酸基含量和分子量得到显著的提升,酚羟基的含量减少约80%。与来源于酸法制浆废液的木质素磺酸钠(NaLS)、(SAL)以及萘系分散剂(SNF)相比,HSAL对分散染料的分散性、高温稳定性以及上染率都得到显著的提高,对染料还原性的作用得到显著的降低。HSAL的颜色由AL的深棕色变为浅黄色,从而显著减少的对纤维的沾污。针对普通甲醛聚合难以增加和调节磺化木质素分散剂分子量的问题,本文通过控制环氧氯丙烷的用量,交联合成了三种不同分子量的羟丙基磺化碱木质素(HSALs)。HSAL1~HSAL3的分子量控制在8,100到14,830之间。对比SAL,80%的酚羟基在HSALs分子中被封闭,且其含量随着分子量增加而降低。随着分子量的增加以及酚羟基含量的减少,hsals对纤维的沾污性显著降低。其中中等分子量hsal2(mw为11,020da、磺酸基含量为2.10mmol/g和酚羟基含量为0.46mmol/g),对染料具有较好的分散性和高温稳定性;且添加了hsal2的染料具有最高的上染率。采用环氧氯丙烷醚化封端技术是调控羟丙基磺化碱木质分子量的有效方法,可显著提高木质素系染料分散剂的性能。针对染料分散剂在染料上吸附作用机理研究缺乏的问题,设计了一种利用石英晶体微天平-耗散(qcm-d)和原子力显微镜(afm)对分散剂在染料上吸附特征进行研究的方法,揭示分散剂在染料上的吸附分散机理。在离子强度较低时,分散剂在染料上的吸附量极低且吸附层不稳定。随着离子强度的增加,nals和snf在染料上的吸附量显著增加,说明疏水作用是nals和snf在染料上吸附的主要驱动力。两种分散剂在染料上吸附量都随着温度的升高而降低。nals在分散染料上的吸附量较高,吸附层特征表现为卷曲的粘弹性吸附,因此展现出比snf更好的分散性和高温稳定性。与nals相比,hsal在疏水表面和染料的表面都具有更大的吸附量。hsal分子构象为更加舒展的三维网状结构,在对染料颗粒进行分散时,能够吸附在染料上而提供更大的空间位阻。针对纳米分散染料制备过程分散剂用量大,工序复杂等问题,采用hsal为分散剂和在选择性溶剂中进行组装,成功制备了平均粒径小于100nm纳米分散染料。通过激光粒度仪、sem、tem和afm对其分散性能进行表征。经过130℃上染工艺处理后,纳米分散染料的粒径仅为1.97μm,相比添加了hsal和nals的球磨分散染料,其分散性和高温稳定性能得到大幅提高,其上染率达到94.27%,远高于普通球磨染料上染率的85.3%。纳米分散染料中分散剂的用量仅为球磨法制备的分散染料的一半,在纳米分散染料中hsal对染料的还原率降低至5.39%。hsal具有较大的分子量可以阻止其吸附在纤维的小缝隙中,同时其结构中带有长链的磺酸基更容易接触到水相,从而易于从纤维上脱落下来,加上其本身具有较浅的颜色,因此纳米分散染料中hsal对纤维具有较小的沾污作用。相比其他分散剂,hsal和染料具有更强的相互作用,因而可以作为分散剂成功制备纳米分散染料。采用低浓度的草酸预处理漂白桉木浆(bep),然后再利用机械盘磨法制备纳米纤维素(cnf)。结果表明,预处理可显著降低机械制备过程中能量的消耗。成功建立了通过草酸预处理对木聚糖水解的综合水解因子(chfx),来精准预测不同预处理条件下的木聚糖的水解量和水解后纤维素的聚合物。根据拟合参数得到漂白浆中快速水解的木聚糖含量约为37.3%,而慢速水解的木聚糖约为62.3%。更重要的是,通过chfx能够预测不同球磨时间下的聚合度。木聚糖的去除率对制备的纳米纤维素影响的研究结果表明,当木聚糖的去除量超过50%以后,经过机械微纤化制备的CNF聚合度(DP)出现显著的下降。随着水解因子CHFX的提高,CNF的保水值(WRV)和透光率逐渐升高,而CNF的直径则逐渐降低。尤其是当木聚糖的去除率达到72%以后,CNF的平均直径降低至70 nm,且分布更窄更均匀。
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