ZnO-B2O3-SiO2玻璃形成区及稀土对其分相影响的研究

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硼硅酸盐玻璃是一种用途非常广泛的光学玻璃,由于其具有良好的热稳定能力、优异的光学性能、机械加工性能、化学稳定性而受到人们的重视,ZnO-B2O3-SiO2玻璃作为一种优良的硼硅酸玻璃,近年来受到了人们的青睐。本文利用传统的熔融冷却法制备ZnO-B2O3-SiO2玻璃,采用逐点法研究了玻璃的形成区范围;并利用红外光谱研究了玻璃结构单元演变;最后借助扫描电子显微镜、激光共聚焦显微镜、红外光谱仪及X射线衍射仪分析了稀土离子对玻璃分相析晶的影响,最终得出如下结论:ZnO-B2O3-SiO2玻璃是以硅硼氧结构为主体,ZnO为中间体氧化物构成的硼硅酸盐玻璃。该玻璃的形成范围是: ZnO:25-60mol%, B2O3:0-70mol%,SiO2:0-40mol%。ZnO-B2O3-SiO2玻璃的形成区向富B区靠近,高ZnO、高B2O3、高SiO2区都很难形成玻璃。ZnO-B2O3-SiO2三元玻璃形成区中部突出,且其突出位置优先向具有较低熔点的B2O3一侧运动。在ZnO-B2O3-SiO2玻璃网络结构中,当ZnO含量大于25%时,Zn2+以六配位进入B-O-Si玻璃网络结构,形成Zn-O-Si和Zn-O-B结构。当ZnO含量达到45%时,Zn2+由六配位向四配位转变,逐渐形成锌氧四面体[ZnO4],同时ZnO含量的增加能促进[BO3]向[BO4]转变;但ZnO含量从45%增大到65%时,随着Zn2+含量的增大,Zn2+的极化作用愈发显著;当ZnO含量超过65%,Zn2+的极化作用导致玻璃发生析晶,难以形成玻璃。故玻璃中锌含量不超过55%时,有利于玻璃的结构稳定;当锌含量超过55%时,锌离子的极化作用会促使玻璃析晶,降低玻璃的结构稳定。在ZnO-B2O3-SiO2玻璃中,稀土离子主要作用于富B相。一方面,高场强的稀土离子能破坏玻璃网络结构,促进玻璃中[BO3]和非桥氧的形成,从而导致玻璃分相和析晶。另一方面,由于Zn2+离子具有高场强,它会优先夺取游离氧,促进玻璃局部积聚,导致玻璃析晶,适量较弱场强稀土离子的加入可降低近程有序范围,使玻璃由于Zn2+的上述作用而导致的玻璃不混溶程度降低,部分抑制了玻璃的分相和析晶。
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