固体氧化物燃料电池(SOFC)及其逆过程固体氧化物电解池(SOEC)(统称SOC)是高效清洁的电化学能源转化装置。SOFC可以将燃料氧化并提供电能,而SOEC可将水和二氧化碳等气体还原为氢气、一氧化碳,合成碳氢燃料,并将可再生能源产生的电能储存到燃料中。因此SOC的发展对能源与环境问题的缓解有着巨大的意义。降低SOC的内部极化损耗是提升其性能和实现中温低化的关键问题,其中燃料极的极化损失是一个重要方面。而基于电化学反应的特点,其反应的基本场所必然为多相界面,对复相燃料电极而言,将具有电极反应活性的三相线区域延长至整个电极,结合了可直接在其表面发生反应的混合导体电极(MIEC),使电极反应涉及两相各自表面的两相界面(2PB)反应区域以及两相间的三相线(3PB)反应区域。但是,2PB、3PB的反应动力学仍有待研究,本论文重点以(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ-Sm0.2Ce0.8O2 复合燃料极为例,定量分析了其2PB、3PB的反应动力学。此外,还探讨了 SOC电解质的化学膨胀致化学应力的力学模型。本论文首先介绍了 SOC中在不同场所发生的电化学工作过程,分析了 SOFC和SOEC中各个过程的热力学和动力学原理,并引出极化的概念。概述了多相界面对SOC电极性能影响的相关研究前提,以及电解质内所存在的化学膨胀致化学应力的理论基础,并引出主要研究内容。第二章在SOFC模型下,研究复相阳极(燃料极)(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ-Sm0.2Ce0.8O2 (LSCM-SDC)的 3PB 性能。通过LSCM-SDC复合材料的电导弛豫曲线,定量分析了复相电极的氧脱出过程。通过表面微结构的表征,统计了复相电极3PB密度随两相组分的变化关系。随SDC体积分数的增加,三相线密度先增大再减小,并在48%时达到最大,为1.57 ×106 m-1。复相电极对反应性能的增强作用包括两相间的体相传输过程和3PB交换协同作用。对于体相传输过程,体相界面氧传输量占LSCM总脱出量的比例高达69.6%。对3PB的表面协同作用,3PB处的氧脱出量贡献率最高达62%,且同3PB密度的变化规律一致。结果表明,3PB的表面协同作用是影响复相表面交换速率的主导因素。在此基础上,通过浸渍法构筑SDC修饰的LSCM纳米界面,引入大量3PB,发挥界面协同优化作用,同时也利用了纳米SDC颗粒联通的快速离子传输通道。对于电极表面,浸渍后使原本的LSCM/气相2PB增加了 SDC/气相2PB以及LSCM/SDC/气相3PB, ECR表征分析表明,850 ℃时LSCM的表面交换系数从5.34×10-6 cm s-1提升至1.48×10-4 cm s-1,提高了 28倍。对称电极的交流阻抗表明,800 ℃时的界面极化阻抗从5.6Ωcm2降低到0.26Ω cm2,性能提升因子为22。第三章,研究复相电极LSCM-SDC的组成结构对其电解CO2性能的影响。将LSCM表面浸渍SDC,在CO/CO2气氛中,850℃时,LSCM的电解CO2的表面交换系数从7.13×10-5 cm s-1提升至2.19×10-4 cm s’1,提高了 3.07倍。850 ℃时,CO/CO2气氛下,极化阻抗降低到0.24 Ω cm2,提升因子达11.25。此外,CO含量较高时,极化阻抗相对较小。在电解条件下,CO2气氛下、1.5V的外电压时,浸渍SDC后,850℃时的电解电流从632 mAcm2提升至786 mAcm2。第四章讨论了 SDC电解质中的化学应力对其稳定性的影响。SOC工作条件下的结构稳定性也是其长期有效运行的重要保障。SOEC由于其较高的外电压和电极极化,更易发生电极/电解质界面处的剥落失效现象。本章建立了掺杂氧化铈电解质化学膨胀的力学模型,给出其SOFC/SOEC稳定区域图。计算了 SDC电解质在不同温度下、电解条件下的化学应力分布。并探讨了最大拉应力与工作温度、阴极(燃料极)端氧分压、外电压的关系。计算表明,电压的升高、氧分压的降低以及温度的升高都会降低电解质的力学稳定性。其中氧分压、温度与最大拉应力呈指数关系;对单一变量的外电压,电压的变化最多可使电解质中的应力增大7倍。不同温度下,不同外电压下电解质最大拉应力达到断裂强度时的阴极端氧分压临界值即断裂区域。在电解电池电极极化的作用下,电压的增大会使电解质靠阴极端的氧分压P0自Pfuel处向断裂区域偏移,而电池条件下电极极化时P0远离断裂区域。结果表明了 SDC电解条件下的不稳定性的理论依据。