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本论文以改进的两步种子溶胀聚合法制备了氰基官能化的多孔苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈共聚合物微球,并以其为烯烃催化剂载体负载茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂。本论文的主要工作和研究成果总结如下:
1.通过分散聚合制备线性聚苯乙烯微球,考察了混合溶剂的比例、少量水等因素对所得线性聚苯乙烯微球的影响。并通过改进的两步种子溶胀聚合,以丙烯腈为第三单体制备了一系列不同氰基含量和不同孔结构的多级孔聚合物微球,微球粒径在几微米到十几微米之间。具体的改进为在第二步溶胀之后加入未溶胀单体的分离步骤,从而大大降低体系发生聚集的可能性。另外采用分子量较低的线性聚苯乙烯种子微球能够合成出形貌较好的多孔微球;种子微球的大小对所得多孔微球的影响只限于粒径,对孔结构没有太大影响。
2.采用氰基官能化多孔微球负载二氯二茂锆催化剂,催化剂与载体之间没有直接的化学键接,载体对催化剂本身没有副作用,另外这种载体化催化剂在催化聚合过程中能够破碎,从而可以提高催化剂的效率。这种载体化催化剂在催化乙烯聚合过程中表现为一种固态均相茂锆催化剂,一方面催化剂负载到了多孔微球载体上,实现了负载化,另一方面载体化催化剂催化乙烯聚合表现为均相的茂锆催化剂的性质,得到的聚乙烯也与均相茂锆聚乙烯相类似。用该载体化催化剂进行了乙烯/1-己烯共聚的初步研究,得到了共聚单体含量为2%的共聚物,通过核磁表征证明共聚单体是孤立分散在聚合物链中。
3.采用氰基官能化的多孔微球负载齐格勒-纳塔催化剂,该催化体系在催化聚合过程中在两个层次上存在模板效应:第一,载体为多孔微球形结构,得到的聚乙烯微球也为多孔微球结构;第二,载体的多孔结构为催化乙烯聚合提供了一个受限的环境,催化乙烯聚合生成聚乙烯纤维,从而得到了内部为纤维结构的聚乙烯微球。我们认为,在催化乙烯聚合过程中,载体中的较小的孔充当纳米反应器,提供受限聚合环境;载体中的较大的孔提供破碎膨胀的前提条件。另外用该催化体系催化得到的聚乙烯分子量分布较通常的负载齐格勒-纳塔催化剂催化所得聚乙烯分子量分布窄,与茂金属催化聚乙烯分子量分布相当,这进一步说明了大部分聚乙烯是在受限空间里进行聚合而生成的。