论文部分内容阅读
汞在生态系统中属于非生命必需、高毒的微量重金属元素,是国际组织及各国政府优先控制的环境污染物。对人类活动所导致汞排放的研究发现:燃煤烟气排放的汞是环境中汞的重要来源。中国是世界上最大的煤炭生产和消费国家,国际上对我国燃煤的汞排放量十分关注,并且认为中国是世界上汞排放量最大的国家,约占全球总排放量的42%。从排放行业来看,电厂及供热的烟气汞排放贡献最大,约占中国汞排放量的47%。为了客观地认识我国汞排放和汞污染的现状,特别是燃煤烟气汞的排放,首先需要建立可靠的测定方法。本论文在前期吸附剂研究的基础上,建立了一种集催化氧化—吸附于一体的燃煤烟气中汞的测定方法,将该方法应用于几个电厂的测定。并在电厂测定结果的基础上估算了我国燃煤电厂的汞排放量。同时,还尝试利用此法在垃圾焚烧、炼铁、焦化、汞回收等行业进行了烟气汞的初步测定。论文主要的研究及其结论如下:1、采用催化氧化吸附剂建立的烟气汞的测定方法如下:烟气汞采样时,吸附剂的最佳温度为120℃,最佳流量为0.3-0.5 L/min,现场采样时间以2小时为宜。吸附汞后的吸附剂用4 mol/L HCl-饱和KCl溶液淋洗处理可获得较高的汞回收率,且方法简单易行,稳定性高。Cu-Co-Al类吸附剂稳定性较Mn-Co-Al类高,更适合用来吸附燃煤烟气中的汞。吸附剂经活化再生后,吸附性能有所下降。与GB13223-2011中的HJ543方法、安大略方法以及30B方法比较来看,本方法具有安全、便宜且便于在国内推广应用等优点;与Tekran3300系列汞排放连续监测系统(hg-cem)进行测定结果的初步对比显示,两种方法之间的平均偏差小于20%。2、用xafs和aas等技术表征吸附汞前后的吸附剂结构表明:cu-co-cl-al吸附剂上的co和cu都与o发生配位,键长分别为1.50-1.53?和1.41?,晶体对称性均处于四面体和八面体之间,吸hg后晶体结构不发生变化。表明co、cu氧化物对hg进行催化氧化后能迅速恢复,继续参与反应。mn-co-br-al吸附剂上的mn与o和br都发生配位,键长分别为1.32?和2.21?,吸hg后有部分mn与hg发生了反应。表明其性质不太稳定,mn氧化物对hg进行催化氧化后不能恢复,无法继续起到催化氧化作用。这也是该吸附剂吸附性能低于cu-co-cl-al的原因。因此,cu-co-cl-al更适宜作为汞的催化氧化吸附剂。cu-co-cl-al再生后吸附剂上hg的价态比原吸附剂上低,且吸附的汞量也低。据推测,其可能与o发生配位,而原吸附剂吸附的汞与卤素发生配位。3、对我国6家电厂进行现场汞排放测定,表明原煤燃烧后,其中的汞在底渣中的分布为0-2.5%,在esp中的分布范围为0-23.4%,在fgd中的分布范围为2.21%-87.1%,在烟囱中的分布范围为21.8%-72.7%,最终排入大气的汞的浓度范围为1.56-8.47μg/m3。esp和fgd对烟气中的汞均有一定的去除作用,esp+fgd的平均除汞效率为44.2%。6个电厂原煤经各工序后,汞的质量平衡处于74.32%-118.68%之间,在可接受范围(70%-130%)内。6个电厂在烟气净化装置之前的平均汞排放因子为0.162g/t,在esp之后的平均汞排放因子为0.115g/t,在烟气净化装置之后的平均汞排放因子为0.071g/t。4、根据汞排放因子初步估算的我国燃煤电厂汞排放量表明:总体呈逐年上升趋势,2000年的排放量为59.33吨,2010年增长到134.61吨,以2005年的数据来看,中国燃煤电厂大气汞排放量约占全球电厂汞排放量的21.7%。电厂除尘、脱硫装置对燃煤烟气中汞的去除有效,2000至2010年间,我国燃煤电厂除尘装置累计脱汞518.64吨,脱硫装置累计脱汞230.42吨。5、对其它多种烟气中汞浓度的初步测量表明,应重视其他排汞行业的汞污染现状,加强对其汞排放的管理。医疗废物焚烧厂未经处理的烟气中汞含量高达214.92μg/m3,经旋风除尘器、石灰粉、活性炭喷射装置及布袋除尘器后,汞含量降低至4.20μg/m3,汞去除率达96%。两家生活垃圾焚烧厂排放烟气中的汞浓度平均为3.94μg/m3。工业垃圾焚烧厂排放烟气中的平均汞含量为1.17μg/m3。某钢铁企业铁矿石冶炼厂排放烟气中的汞平均浓度为8.16μg/m3。某焦化厂排放烟气中的汞平均浓度为13.90μg/m3。某汞回收厂排放烟气中的汞含量高达34.9 mg/m3,烟囱附近土壤和植物叶片中的汞含量值也非常高,分别为41.5 mg/kg和1.57g/kg,表明烟气汞的长期排放使汞在周边土壤和植物体内进行了富集。综上所述,本论文的方法和应用研究对了解我国烟气汞排放进行了有益的尝试,但由于现场烟气及工矿的复杂性,仍需做更多的研究。