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壳聚糖是从虾蟹壳中提取的,自然界中除纤维素外第二大类天然高分子物质,具有吸湿、保湿、抗菌、生物相容等优良的理化性能和生物活性,因此,被广泛应用于医药、食品、环保、化工等领域。壳聚糖是优良的功能性天然绿色纺织品整理剂,用其整理的纺织品具有优良的抗菌防臭功能和穿着舒适性,壳聚糖还能改善纺织品的染色性能。但壳聚糖相对分子质量大,结构致密,因而不溶于水,只溶于稀酸,这大大限制了它的应用范围。然而壳聚糖分子中含有氨基、羟基、吡喃环等活性基团,因此,可引入一些特殊基团来改变其分子结构,从而改善它的物理化学性能,赋予壳聚糖新的功能,拓展其应用范围。
超细纤维合成革是世界上最接近真皮的合成材料,在结构和性能上酷似真皮,但与天然皮革相比仍有一定差距,如吸排湿性较差,穿着舒适性与卫生性能还有待提高等。本课题对壳聚糖进行胺基化改性,制得多氨基壳聚糖衍生物--CS-HCA,改性产物具有良好水溶性和助染性、抗菌。用CS-HCA对超细纤维合成革基布进行改性,以期增加超细纤维合成革基布上的活性基团数,解决超细纤维合成革染色难的问题,并同时提高其透水汽性,以改善合成革产品卫生性能,增加抗菌功能。
本论文采用化学方法在中性条件下用H2O2降解壳聚糖,考察H2O2浓度、降解温度、时间及固液比对降解后的壳聚糖脱乙酰度、粘均分子量及收率的影响,实验表明要得到脱乙酰度基本不变的壳聚糖,H2O2质量浓度应低于1.5%、降解温度40℃~50℃,降解时间3h,固液比w(壳聚糖)∶v(水)为1∶20~1∶30,此时可得到粘均分子量低于十万的壳聚糖。
因为壳聚糖不溶于水且氨基数量相对较少,氨基数量可影响壳聚糖的阳离子性及水溶性,本论文通过三步反应逐步改善壳聚糖的水溶性及增加氨基数量,合成水溶性的多氨基羟基壳聚糖。
第一步,在碱性条件下,以异丙醇为介质,用环氧丙烷对壳聚糖进行羟基化反应,得到水溶性的羟丙基壳聚糖--CS-H,由IR和1HNMR可知,反应主要发生在C6位的-OH上,C2位的-NH2基本未发生反应。经正交实验优化出了CS-H的适宜合成条件:m(壳聚糖)∶m(环氧丙烷)=1∶8,反应时间6h,反应温度50℃。CS-H的特性黏度为97.2mL·g-1,取代度为0.52,25℃时溶解度为6.88g。
第二步,在乙醇溶液中,CS-H分子中的氨基与丙烯酸甲酯发生Michael反应加成得到N-乙基羧基羟丙基壳聚糖甲酯--CS-HC。经过单因素实验和正交实验优化出CS-HC的适宜合成条件:n(CS-H)∶n(CS)=1∶4,反应温度50℃,反应时间32h,50mL质量浓度20%的乙醇溶液:CS-HC的特性黏度为210mL·g-1,25℃时溶解度为4.231g。
第三步,在甲醇溶液中,将CS-HC用二乙烯三胺进行胺解酯反应,得到具有多胺基的水溶性的羟丙基壳聚糖--CS-HCA。其适宜反应条件为:m(CS-HC)∶m(二乙烯三胺)=1∶4,反应温度40℃,反应时间2.5d,无水甲醇40mL;CS-HCA的特性黏度η为131.7mL·g-1,25℃时溶解度为7.345g。
CS-HCA处理超细纤维合成革基布后,基布的上染率大大提高,干湿摩擦牢度增加,卫生性能得到改善,而机械性能变化不大。当CS-HCA浓度为0.6%时,上染率达95.3%,比未处理的基布增加了12%;透水汽性提高了20%;15min的吸水性增加了21.5%,24h的吸水性增加了25.4%。