论文部分内容阅读
开发可便携、实时检测痕量爆炸物气氛的气敏传感器,对于反恐防爆和维护国家安全具有重要意义。然而,目前报道的爆炸物气敏传感器的响应时间较长,难以实现对爆炸物的快速检测,而且对响应机理缺乏系统的研究。 本论文以可控制备富含表面缺陷的ZnO纳米颗粒为基础,通过过渡金属掺杂以及异质结构建两种方式,提升ZnO纳米颗粒对痕量爆炸物气氛的检测性能。系统探讨了影响响应大小、响应速度的内在因素,并在此基础上,通过构建传感器阵列,实现了对爆炸物气氛的定性识别。取得的创新性研究成果如下: 一、通过调节退火温度调控ZnO纳米颗粒的表面缺陷,实现了对其气敏性能的调控。采用溶胶-凝胶法和退火处理手段制备了表面富含缺陷的ZnO纳米颗粒,电子顺磁共振谱(EPR)研究表明:与200、600℃的退火条件相比,经400℃退火处理的ZnO纳米颗粒含有的单电子氧空位表面缺陷数目最多。通过气敏测试表明,400℃退火处理的ZnO纳米颗粒对TNT饱和蒸气的响应最大,证明单电子氧空位表面缺陷数量与气敏响应大小密切相关。 二、通过过渡金属(Fe、Co、Ni)掺杂ZnO纳米颗粒,提升其对爆炸物蒸气的响应速度,并明确其快速响应机理。一方面,Fe掺杂ZnO纳米颗粒表面富含单电子氧空位,保证了其较高的响应大小;另一方面,与纯相ZnO纳米颗粒相比,Fe掺杂可显著缩短其对硝基爆炸物气氛的响应时间和回复时间,掺杂后响应时间由28-43 s缩减到3-7 s,回复时间由32-40 s缩减到4-8 s。过渡金属掺杂改变了表面壳层的电子结构,在ZnO纳米颗粒的内部形成了一个局域电荷聚集层,导致内部电荷转移到表面缺陷的距离减小,缩短了电信号的变化时间,从而显著缩短了对爆炸物气氛的响应时间和回复时间。通过对Co、Ni掺杂的ZnO纳米颗粒的爆炸物检测性能,以及三种掺杂颗粒对高浓度苯、甲苯和硝基苯蒸气的响应性能,验证了该机理的普适性。以Fe、Co、Ni掺杂的ZnO纳米颗粒为敏感材料构建的传感器阵列,对室温下硝基爆炸物饱和蒸气和两种非制式爆炸物原料(硝酸铵和尿素)的蒸气均表现出良好的响应与区分能力。主成分分析(PCA)表明,传感器阵列可以在13秒内将9.1 ppb的三硝基甲苯(TNT)和4.9 ppt的黑索金(RDX)从高浓度的结构类似物,如12.5%的苯,3.85%的甲苯和394.7 ppm的硝基苯中很好的分辨出来。该研究首次建立了气敏响应速度与材料结构的内在联系,为传感器的实用化提供有力保障。 三、通过ZnO/ZnS异质结纳米颗粒构建以及人为制造不同类型的表面缺陷,进一步明确影响气敏性能的决定因素。在ZnO纳米颗粒水热制备过程中加入硫源以及调节S/Zn比,成功实现了ZnO纳米颗粒向ZnO/ZnS异质结及ZnS纳米颗粒的转变,并探讨了硫化程度对硝基爆炸物(TNT、DNT)及非制式爆炸物原料(硫粉、黑火药、氯酸钾、高锰酸钾、硝酸铵和尿素)检测的影响。随着硫化程度的增加,样品的响应大小、响应时间和回复时间总体呈现先增加后降低的趋势。其中,当ZnO/ZnS=0.8∶0.2时,整体检测性能最佳,其对TNT、DNT、硫粉、黑火药、氯酸钾、高锰酸钾的响应最大,达到30-50%,整体响应时间和回复时间较小,分别为10、12.6、13.3、14、10.7和9.6 s;14、13.6、14、11.3、15和12s。通过对样品表面缺陷的测试,发现ZnO/ZnS异质结纳米颗粒的表面缺陷会随着退火气氛和温度的不同而改变,出现单电子氧空位(g=1.96)和另外一种表面缺陷(g=2.0)。单电子氧空位的数量决定了异质结材料的检测性能,另外的表面缺陷对检测性能基本无影响。该研究通过异质结构建的方式,进一步确定了单电子氧空位在提高ZnO纳米材料响应性能方面的决定性作用。