碳-氟（C-F）键的键能很高,导致其反应活性较低,很难在常规条件利用过渡金属配合物进行活化,这是有机合成化学领域目前面临的一个很大的挑战。近年来,利用过渡金属催化氟代芳烃实现各种C-F键活化是化学领域的前沿研究课题。尽管当前已有多种较为先进的分析检测技术,然而,由于反应条件较为复杂,可能性路径较多,一些关于机理的细节仍然较为模糊,这些都一定程度的限制了后续的实验拓展研究。值得注意的是,近些年理论化学与计算逐渐发展完善,这对于深入了解催化反应的机理,解决C-F键难以活化的问题提供了一种可行的方法。本文通过密度泛函理论（DFT）计算,全面模拟了过渡金属催化的C-F键硼化反应与C-F键硅化反应势能面,针对反应机理及其内在规律性进行细致的讨论,基于对反应机理的理解,对反应的配体结构进行进一步设计,得到的结果有望为未来设计和开发新型催化剂和新反应提供理论支持。在第一章我们介绍了有机氟化学的发展史,讨论了含氟化合物的C-F键活化的意义。其次,着重回顾了近年来国内外在C-F键活化领域取得的进展。第二章简要介绍了理论方法背景,包括密度泛函理论,基组,溶剂化模型,过渡态理论以及反应势能面。第三章和第四章分别是对于钯催化C-F键的硼化机理研究和镍催化的C-F键硅化机理研究,主要开展了以下工作:1.采用DFT计算研究了在六甲基二硅基氨基锂（Li HMDS）与双硼酸频哪醇（B2pin2）的存在下,Pd催化氟苯C-F键的活化机理研究。结果表明,催化循环由氧化加成、s-键迁移和还原消除三个基元反应步骤构成。值得注意的是,我们发现C-F键活化的过渡态是一个包含多组非共价相互作用的前所未有的3+6元环过渡态,其中含有两个Li HMDS分子,一个Li HMDS分子作为配体和Pd形成复合物,另一个Li HMDS分子参与了一个Li···N离子对作用和一个Li···F Lewis酸碱作用稳定了过渡态。通过计算还发现在s-键迁移步骤中生成的副产物FBpin与Li HMDS反应能垒低且放热,在热力学上促进反应的进行。最后,还通过对比HHMDS和Na HMDS的反应势能面,揭示了Li HMDS可以促进反应发生的,而HHMDS和Na HMDS不能促进反应发生的原因,这主要是因为Li···N和Li···F作用要比了Na···N和Na···F作用和了H···N作用和H···F作用更强,从而更多地稳定过渡态。2.采用DFT计算详细研究了Ni催化氟代芳烃的C-F键硅化反应机理。计算结果表明,C（sp~2）-F键的活化是通过C（sp~2）-F键在镍（0）中心的氧化加成发生。催化循环由氧化加成和还原消除两个基元反应步骤组成。值得注意的是,氟代芳烃中氟原子和作为Lewis酸的K+形成了较强的非共价相互作用,稳定了C（sp~2）-F活化的过渡态,使得反应具有较低的能垒,在常温条件下就可以反应。与之对应的是,在芳香亲核取代反应的路径中,由于K+和F无法形成有效的相互作用,导致其过渡态不稳定,能垒较高。因此,K+对C（sp~2）-F键的活化是很重要的。最后我们计算了无过渡金属催化C（sp~2）-F和C（sp~3）-F键活化的区别,结果表明在无过渡金属的存在下,C（sp~3）-F键通过SN2亲核取代反应比C（sp~2）-F键通过SNAr亲核取代反应更容易活化。