锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备改性及其电化学性能化学性能

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自1990年锂离子电池首次被日本Sony公司商品化以来,凭借其能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点广泛应用于电动汽车等领域。开发具有高能量密度的动力电池是推动混合动力汽车及纯电动汽车等领域快速发展的关键因素,但现有的锂离子电池体系很难满足动力电池高能量密度及安全性能的要求。根据能量=容量?电压,优化设计合成高容量的电极材料是增加动力电池能量密度的有效途径之一,尤其是对高容量正极材料的开发研究。相对于磷酸铁锂和锰酸锂等材料,高镍三元正极材料具有较高的能量密度优势,本论文以Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2为研究对象,尝试提高其倍率性能、循环稳定性和热稳定性,主要从前驱体合成、制备工艺优化、修饰改性三个方面开展工作:(1)选取乙醇-水二元溶剂体系,调节Ni、Co、Mn和Li的反应动力学及过饱和度的相对顺序,实现金属离子的共同沉淀。通过对乙醇-水混合溶剂体积比、反应温度和时间的优化,确定了乙醇-水混合溶剂体积比为4:1,反应温度为冰浴,反应时间为6 h的最优参数,制备了一维棒状结构的三元体系(NCM111、NCM622、NCM90505)正极材料前驱体。(2)通过对材料烧结工艺、反应温度和锂盐比等关键因素进行系统性研究,综合了最佳烧结工艺、反应温度和锂盐比,优化出最佳制备工艺:金属盐与锂盐摩尔比为n TM:n Li=1:1.15的前驱体,先450℃预烧结8 h,继续升温至800℃焙烧15 h,在240 min内降温至500℃后,冷却至室温。制备的三元NCM622材料在2.8~4.4 V电压窗口内,0.1C电流下具有191.2 m Ah/g的可逆比容量,首次库伦效率为87.7%;继续在0.2、0.5、1、2 C电流密度下分别具有183.9、174.9、165.5、153.5 m Ah/g的可逆比容量;2 C电流密度下经过100圈长循环后,具有81.0%的可逆容量保持率。同时该正极材料具有良好的动力学特性,锂离子扩散系数高达~10-8 cm2/s。(3)通过对NCM622材料进行B元素(分别选取B2O3、H3BO3、Li BO2作为硼源)掺杂改性,研究了不同硼源修饰改性对材料结构、阳离子混排现象、形貌等物理性能的影响,进一步探索了不同硼源修饰改性对材料在不同电压下的长循环性能和倍率性能以及热稳定性的影响。通过硼元素的引入,有效抑制了电压降和极化带来的容量衰减,提高了材料循环稳定性、热稳定性和倍率性能。在2.8~4.5 V电压窗口内,H3BO3修饰改性材料,在0.1 C电流下具有185.3 m Ah/g的可逆比容量,活化3圈后达到峰值,比容量接近200 m Ah/g;在0.2、0.5、1、2、5 C电流密度下分别具有197.9、188.2、179.8、170.4、154.5 m Ah/g的可逆比容量;在1 C电流下经过200圈长循环后,仍具有87.7%的容量保持率。B元素修饰改性后的正极材料具有良好的动力学特性,热分解温度达290.6℃。
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