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金属氧化物作为研究最多、应用最广的气敏材料之一,受到了人们极大的关注。经过多年的研究,金属氧化物用作气体传感器仍然面临一些技术难题:(1)缺乏高选择性;(2)无法检测ppb级的有害气体。这些问题不仅与材料本身有关,还与材料的工作条件有关,即工作温度和光激发。其中,工作温度的调控不仅可以通过改变金属氧化物的反应活性来增强选择性,而且能够改变表面的氧吸附类型和数量进而影响敏感性;光激发的调控不仅可以通过光生载流子改变表面活性中心数量(增强敏感性),还可以通过捕捉光调制过程中的瞬态电信号来增强金属氧化物的选择性。相比材料本身的研究工作,这些外场条件下的气敏特性却很少有人关注,特别是光调制与光热联合激发和调制。本文中我们将借助自主研发的高通量测试系统和微型化模组,通过调控光/热外场来研究金属氧化物的气敏反应过程,寻找出外场调控下的气敏反应特性及其气敏机制;然后基于这些反应特性,提出有效的技术方法和新的研究思路来改善气敏性能、解决上述问题。 本文首先研究了光热联合激发下TiO2检测甲醛的气敏性能。受TiO2光催化的启发,研究人员将其用于光气敏研究。由于TiO2光激发下具有超亲水性,因而室温光激发TiO2的气敏响应极易受湿度的影响。当湿度从0mg/L增至18mg/L后,紫外光激发TiO2响应100ppm甲醛的气敏响应从9358.5降低到4.5。为了消除表面的物理吸附水且保留化学吸附水(羟基自由基),我们在光激发的同时施加低温(60℃)热激发。低温下的光热联合激发保留了光激发的有益效果,使它对湿度不敏感、响应恢复速度快、气敏响应高。 随后,基于光热联合激发的方法,我们研究了电极材料对TiO2检测甲醛稳定性的影响。当TiO2材料膜采用Au电极时,在湿空气中检测甲醛会发生严重的变色现象,材料发生改变(Ti4+转变为Ti3+),从而导致信号漂移。而采用Pt电极时,在变色反应的同时存在着逆反应(Ti3+转变为Ti4+),确保Pt电极芯片上的TiO2材料膜在湿空气中有突出的稳定性。此外,Pt可以作为TiO2的共催化剂,使甲醛的催化氧化反应更容易进行,进而对甲醛拥有更高的气敏响应。 接着,以Pt-WO3为例,我们将光激发作为一种调制手段,研究了光调制下金属氧化物气体传感器的选择性。光调制作用下金属氧化物表面的气-固反应会发生变化,影响光响应和光弛豫,从而产生不同的电信号。基于光调制的方法检测四种模型气体(CO、H2、乙酸、乙醇),比较四种气体下的特征参数:光响应和光生载流子寿命。将这两个特征参数与气敏响应结合分析,我们可以从中识别CO。此外,较高的工作温度可以增强金属氧化物的反应活性,加快气体响应速度,结合光调制下的气敏特性,我们尝试采用快速光调制的方法来提高传感器的识别速度。 然后,基于温度调制下氧吸附类型会改变的现象,我们提出了适用于氧吸附的吸附势能曲线和等压吸附线,同时研究了程序变温循环中金属氧化物(以SnO2为例)的氧吸附行为。在变温过程中,表面吸附氧的类型和数量都会随温度发生变化,因而升、降温段的电阻信号存在差异。当变温速率较大时,表面吸附的高活性氧来不及转变,就会大量地保留在传感器的表面。基于上述理论和实验研究,我们提出了快速程序降温的方法来低温下提高金属氧化物表面吸附氧的数量和活性。 受上述研究成果的启发,我们将程序降温作为一种标准的动态气敏测试方法,研究了热调制下金属氧化物(以SnO2和In2O3为例)的敏感性。经过大量的实验比较了恒温测试和程序降温测试两种方法下的气敏响应。我们发现:恒温测试获得的敏感度随温度变化的曲线(S-T曲线)与先前文献中报道的相一致,其形状类似于“偏态分布”;程序降温测试得到的S-T曲线则呈现单调增加的规律,且最大的气敏响应在低温下获得。对于相同的待测气体,采用程序降温测试得到的动态响应比恒温测试的静态响应高1-2两个数量级。可见,程序降温(温度调制)有助于金属氧化物气体敏感性的提升。 综上所述,我们研究了光/热外场调控下金属氧化物的气敏特性。在表观现象上深入探讨了内在的气敏机制,提出了多种有效的方法来提升金属氧化物的气敏性能。本文的研究对金属氧化物气体传感器的基础研究和实际应用具有一定的指导作用。