全色碳量子点的可控制备及光学性质的研究

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作为碳基材料家族中的新星,碳点(CDs)具有环保低毒,生物相容性好,稳定性高、原料简单易得,制备过程简便,易于表面钝化等优点,并且具有优异的光学性能,而被越来越多地应用于传感、生物医药、光电器件、复合材料以及催化等领域。另一方面,CDs的研究仍面临很多问题亟待解决,诸如分离纯化过程复杂、长波段荧光CDs制备困难、发光效率低以及多色荧光CDs(单一激发波长)制备困难等。在本论文中,我们详细地介绍了蓝、绿、红色荧光CDs的合成方法、分离纯化过程、结构表征、光学性质以及应用等工作。(1)利用溶剂热法制备蓝色荧光CDs,基于所得到的CDs构建了聚集诱导荧光增强的纳米温度计以及Fe(Ⅲ)传感器;(2)溶剂热法热解蔗糖得到CDs初产物,以柱色谱层析法解决了纯化问题,得到的CDs纯品具有明亮的绿色荧光和较高发光效率,并应用于高灵敏性温度传感;(3)我们提出以微波辅助法快速合成并以柱色谱层析法纯化得到长波段的荧光CDs(红光),克服了长波段荧光CDs制备困难以及分离纯化的难题。具体来讲,本论文工作围绕全色荧光CDs的制备和应用归纳如下:第二章中,以最典型的蓝色发光CDs作为研究起点,采用柠檬酸(CA)为碳源,尿素(urea)作为表面修饰剂,一步溶剂热法得到水相稳定的蓝色荧光CDs。然后在其表面修饰GSH,得到GSH-CDs复合物。通过CDs和GSH-CDs复合物的FTIR表征对比,得出GSH已被成功地修饰于CDs表面。有机小分子GSH为CDs表面引入大量的亲水性基团(氨基、羧基),使得所得到的GSH-CDs复合物具有良好的水相稳定性;此外,并赋予其聚集诱导荧光增强(AIEE)的效应,即对于Fe(Ⅲ)和温度同时具有荧光增强(“turn-on”)效应,可作为聚集诱导荧光增强的温度和Fe(Ⅲ)荧光探针。在25~80°C范围内,此荧光探针的荧光强度对于温度表现出很好的线性增强关系和较高的灵敏性,而且对Fe(Ⅲ)具有特异性识别作用。随后,我们通过细胞毒性实验证明所合成的GSH-CDs复合物生物相容性良好,适合于生物组织中应用。根据以上结果,我们最后将以上合成的GSH-CDs作为新颖的“turn-on”荧光探针应用于细胞成像和传感。第三章中,我们选用蔗糖为碳源,磷酸为修饰剂引入杂原子P,乙醇为反应溶剂,通过溶剂热法首先得到绿色荧光CDs初产物,随后采用柱层析法分离纯化最终得到绿色荧光CDs纯品。此过程克服了分离纯化的难题,所获得的CDs在水溶液中分散良好,具有明亮的绿色荧光和稳定性,有利于在实际生活当中的应用。我们发现,此CDs水溶液的发光强度对温度具有很明显的荧光淬灭效应,且表现出很好的可逆线性相关性,在20~40°C这一生理温度范围内,其温度分辨率高于0.5°C,且具有高灵敏性(~1.3%°C-1)、重复性好等优点,能够作为荧光探针应用于生物体内温度灵敏性检测。第四章中,为了得到长波长红光CDs,我们以含氮的对苯二胺为原料,采用快速的微波辅助法制备并通过柱层析法分离得到高量子效率的红色荧光CDs。对所制备的CDs进行了TEM、AFM、XPS等一系列表征,从而确定了其尺寸形貌、表面官能基团等信息,同时,我们考察了红光CDs的荧光性能,发现其能够很好的分散在水溶液中,具备抗光漂白性以及生理盐离子稳定性等特性。我们意外地发现所制备的CDs能够特异性识别GSH,而且,随着温度的升高,荧光淬灭的CDs-GSH溶液的荧光强度又会逐渐恢复,呈现很好的线性相关性、灵敏性以及再现性,因此,所制备的CDs能够作为一种新颖的GSH和温度的“on-off-on”传感器。另外,本章拓展了CDs在pH传感、细胞成像和复合材料当中的应用,我们利用所得红光CDs成功制备出pH试纸,达到实时监测pH值的目的。此外,我们将以上所制备的蓝、绿、红色荧光CDs以不同比例混合,与PVA复合制成薄膜复合材料,成功得到了荧光稳定的全色发光薄膜材料。
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