质谱(MS)中的电喷雾离子源(ESI)可以看作是一类特殊的双电极电解池,在正离子模式下,施加高压的金属喷针相当于阳极,接地的质谱相当于阴极,在喷雾过程中,阳极和阴极之间形成回路,构成双电极电解池,阳极发生氧化反应,阴极发生还原反应。和常规电解池相比,阳极施加的高压为几千伏而非几伏。ESI中的电化学反应一方面会影响谱图的解析、降低分析物检测灵敏度,另一方面,又可以利用它来研究生物代谢研究、蛋白标记等领域的问题。除了电化学反应,ESI过程中还存在着另外一种反应——放电反应。放电反应是发生在气相中的一类自由基反应,喷雾尖端施加高压,产生大量自由基及电子,这些物质与分析物进一步碰撞导致氧化还原反应的发生。同样,放电反应对质谱分析既有利又有弊,既会抑制样品信号又可以应用于蛋白质组学研究等。我们工作的第一个任务是系统研究电喷雾离子化过程中影响蛋白质分析的三类电化学氧化,并提出用感应电喷雾(IESI)的方式来避免氧化的发生。我们选择蛋白质及多肽作为研究对象是基于以下两个原因：1)ESI是LC-MS联用最常用的接口,而LC-MS又常用于蛋白质及多肽的分离检测；2)目前对ESI MS中电化学反应的研究大多集中于小分子研究,忽视了生物大分子的研究。又考虑到多肽及蛋白质的分析多数是在正离子模式下进行,所以我们主要研究正离子模式下多肽及蛋白质的氧化行为。对于ESI过程中发生的三类电化学氧化(电极、溶剂及分析物氧化),它们的根本原因在于喷雾过程中正离子的连续释放,为了维持电流的持续及溶液中电荷态的平衡,氧化反应就会在溶液/电极界面发生来消除过多的阴离子。基于此种原理,我们尝试用IESI的方式来减弱ESI中的电化学反应。IESI能够缓解ESI中电化学反应在于它是利用感应的方式产生喷雾电压,在喷雾过程中不存在溶液与电极的接触,而且正负离子交替释放。本课题的第二个工作是区分ESI过程中蛋白质电化学氧化及放电氧化。电化学反应发生在溶液与电极的接触面上,放电反应发生在喷雾气溶胶中,二者在电喷雾过程中同时存在,难以区分。本工作中,我们提出了一种时间分辨的方法来区分这两种氧化。对于电化学反应,分析物的氧化产率与和电极的接触时间成正比,喷雾时间越长,氧化产率越高；而放电反应,在喷雾过程中瞬间完成,分析物的氧化产率与喷雾时间无关。因此,基于上述两者的差异,我们将它们进行了区分,并且分别考察了电压、流速和溶剂对它们的影响。本课题的第三个工作是探究ESI正离子模式下醌类物质发生还原的原因。理论上,分析物在正离子模式下的电化学反应应为氧化反应,而非还原反应,但在实验中我们观察到了还原现象。为了考察该还原发生的原因,我们运用前面提出的时间分辨的方法对该还原进行了电化学和放电区分,并考察了溶剂、高压、喷针材料和鞘气对醌还原的影响。最后,我们开发了一种大气压敞开式离子源-纸辅助的热爆破离子源(PATI)。由于PATI避免了高压的条件,所以喷雾过程中不存在放电及电化学反应；而且将该源应用于有机反应监测,成功地捕获到了活性反应中间体。