亚磺酸酯类化合物的电化学合成研究

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有机电化学合成是利用电化学氧化或者电化学还原的策略合成有机物的方法。有机电化学合成相比于传统的金属催化(如铜、镍、钯等)、光催化合成有机物,其具有独特的优势:不需要加入额外的氧化剂或还原剂,反应条件温和,可在常温常压下进行,对反应设备要求低,清洁高效、通过调节电流大小可方便地控制反应速率等。有机电化学合成能够有效降低副反应的发生,非常符合原子经济性和绿色化学的原理。目前有机电化学合成包含多种反应类型。按照目标产物的电子得失情况,可分为电化学氧化反应和电化学还原反应;按反应物和电极之间的电子转移过程,又可分为直接电反应和间接电反应;还可以按照催化体系的不同分为单纯的电反应,金属和电协同催化的反应和光和电协同催化的反应等。我们当前的研究,主要是通过有机电化学合成的方法探索一些新的氧化偶联反应。亚磺酸酯化合物不仅广泛存在于药物分子中,而且常用作为含硫化合物合成的重要中间体。在此背景下,我们发展了电催化硫酚和醇氧化酯化生成亚磺酸酯的反应。我们选择了4-氯硫代苯酚和甲醇作为优化研究条件的模型底物,发现在空气下,甲醇作为反应溶剂,石墨碳作为阴阳极,四丁基四氟硼酸铵(n Bu4NBF4)为电解质的不分隔电解槽中进行反应,以20 m A的恒定电流搅拌6小时后,该反应以91%的分离收率得到所需的产物。然后研究了不同的硫酚,硫醇,醇类进行电化学氧化酯化时的反应情况,结果发现多种底物可以在中等至良好的收率下顺利转化为相应的亚磺酸酯化合物,并且对、间或邻位取代基均具有良好的耐受性。同时该过程可以容易地以良好的效率进行放大反应。最后,机理研究表明,过硫化物是该反应的重要中间体。总体而言,我们的反应为亚磺酸酯的合成提供了清洁、高效、简便的方法,所使用的电化学氧化策略与使用化学计量的氧化剂或金属催化的氧化反应相比,是一种环保且功能强大的合成策略,具有一定的实际应用价值。
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