【摘 要】
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含氟硅氧烷,尤其是作为初始原料的氟硅氧烷单体,作为特种功能材料,长期受国外技术的垄断。本文以绿色高效制备全氟烷基三甲氧基硅烷为目标,探讨使用稍廉价的钌系催化剂进行含氟烯烃和含氢硅氧烷的硅氢加成反应的工艺路线及反应机理。传统的硅氧烷类物质制备,都是通过烯烃与氢氯硅烷的贵金属铂系催化剂上的硅氢加成反应制备得到氯硅烷后,再与甲醇钠(或乙醇钠)类物质进行取代反应得到相应的硅氧烷。本论文考察了钌系催化剂上的
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含氟硅氧烷,尤其是作为初始原料的氟硅氧烷单体,作为特种功能材料,长期受国外技术的垄断。本文以绿色高效制备全氟烷基三甲氧基硅烷为目标,探讨使用稍廉价的钌系催化剂进行含氟烯烃和含氢硅氧烷的硅氢加成反应的工艺路线及反应机理。传统的硅氧烷类物质制备,都是通过烯烃与氢氯硅烷的贵金属铂系催化剂上的硅氢加成反应制备得到氯硅烷后,再与甲醇钠(或乙醇钠)类物质进行取代反应得到相应的硅氧烷。本论文考察了钌系催化剂上的一步反应制备含氟硅氧烷,这是本课题的创新也是难点所在。具体地,本文针对全氟辛基乙烯和三甲氧基氢硅烷的硅氢加成反应,分析了不同的反应条件(加料顺序、投料比、催化剂用量、反应温度和反应时间等)对水合三氯化钌催化剂性能的影响,对产物进行了红外光谱、气相色谱、核磁共振等表征,逐步筛选优化了反应条件。结果发现,将两种反应物和催化剂同时加入至反应容器中的“无溶剂”的“一锅法”,比较适合工业化生产且能得到较好的反应产率。同时经正交试验结果可知,最佳工艺是全氟辛基乙烯和三甲氧基氢硅烷的投料摩尔比为1:1.4,水合三氯化钌催化剂的摩尔用量为三甲氧基氢硅烷的1.092×10-3mol-[Ru]/mol-[HSi(OMe)3],反应温度为90℃。为优化设计制备出具有更高活性的钌系催化剂,本文考察了水合三氯化钌和不同种类的钌金属催化剂及不同类型的金属催化剂上的反应。结果表明,对于全氟辛基乙烯和三甲氧基氢硅烷的硅氢加成反应,卡斯特催化剂、氧化钌、三(三苯基膦)氯化钴和三氟化锑等贵金属催化剂并没有催化效果,只有三(三苯基膦)氯化铑、双(三苯基膦)二氯化钯和三(三苯基膦)二氯化钌表现出催化性能,但催化效果均不及水合三氯化钌。为进一步地提高催化剂的性能,本文考察了助剂如水、硝酸及氯化亚铜等对水合三氯化钌催化剂性能的影响规律。结果发现,水合三氯化钌对硝酸的存在十分敏感,即使是1.88×10-4mol-[HNO3]/mol-[Ru]的硝酸的添加,也能把反应的转化率从70%降低到40%;而助剂氯化亚铜的加入显著地加快了催化剂上的反应速率,与未加氯化亚铜的反应相比,添加了2 mol-[Cu Cl]/mol-[Ru]催化剂上的反应产率约为同等条件下的两倍。最后,进行了反应釜及精馏工艺设备的设计,并成功地协助国内相关厂家进行了放大生产。同时,作为工艺的衍生,本论文研究了不同长度氟碳链的氟硅氧烷的制备工艺,并探究了其在玻璃基质上的疏水效果差异性。结果发现不同氟碳链长度的烯烃受反应条件的影响各不相同。随着氟碳链长度的增加,其改性表面的疏水效果增加。
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