席夫碱配体稳定的铝配合物的合成及其催化环碳酸酯的合成

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本文利用桥联席夫碱配体(salen配体),合成了13种铝金属配合物和2种稀土金属配合物,并对其中一些配合物进行了相应的元素分析、红外光谱、NMR以及晶体结构表征。在此基础上,进一步研究了铝配合物对环氧烷和二氧化碳环加成反应的催化活性。  本研究主要内容包括:⑴通过salen配体[(3,5-tBu2-2-(OH)C6H2)CH=N-C6H4OCH2]2(L1H2)与AlMe3以1:1的摩尔比在100 oC下反应24 h,得到了salen型单铝甲基配合物L1AlMe(1)以及甲基的迁移化物 L1’Al(2)[L1’=(2-O-3,5-tBu2C6H2)CH=NC6H4OCH2CH2OC6H4NCH(Me)(2’-O-3’,5’-tBu2C6H2)]。通过优化条件,升高温度至110 oC及延长反应时间,可得到大量的迁移化物2。⑵通过salen配体L1H2、[(3,5-(CMe2Ph)2-2-(OH)C6H2)CH=N-C6H4OCH2]2(L2H2)和[((3-tBu-5-Me)-2-(OH)C6H2)CH=N-C6H4OCH2]2(L3H2)与AlEt3以1:1的摩尔比在100 oC下反应24 h,分别得到了相应铝的氢迁移化物 L1’ Al(3)[L1’=(2-O-3,5-tBu2C6H2)CH=NC6H4OCH2CH2OC6H4NCH2(2’-O-3’,5’-tBu2C6H2)、L2’Al(4)[L2’=(2-O-3,5-(CMe2Ph)2C6H2)CH=NC6H4OCH2CH2OC6H4NCH2(2’-O-3’,5’-(CMe2Ph)2 C6H2)和L3’Al(5)[L3’=(2-O-3-tBu-5-MeC6H2)CH=NC6H4OCH2CH2OC6H4NCH(Me)(2’-O-3’-tBu-5’-MeC6 H2)]。⑶通过salen配体[(3,5-Cl2-2-(OH)C6H2)CH=N-C6H4OCH2]2(L5H2)与AlEt3以1:1的摩尔比烷基消除,并未得到相应的氢迁移化物,而是得到了均配型双铝配合物L53Al2(7)。⑷将非桥联席夫碱配体3,5-tBu2-2-(OH)C6H2CH=N-2-OCH3C6H4(L6H2)和3,5-tBu2-2-(OH)C6H2CH=N-2-CH3C6H4(L7H2)与AlMe3以1:1的摩尔比在100 oC下反应24 h,分别得到了相应的单铝甲基配合物L6AlMe2(8)和L7AlMe2(9)。将席夫碱配体L6H2以1:1的摩尔比与AlEt3进行烷基消除,也得到了相应的单铝乙基配合物L6AlEt2(10)。此类烷基消除反应完全,并未得到迁移化物。⑸将salen配体L1H2、L2H2与AlMe3以1:2的摩尔比100 oC下反应24 h,分别得到了相应的salen型双铝甲基配合物L1(AlMe2)2(11)与L2(AlMe2)2(12)。配体L1H2与AlEt3以1:2的摩尔比烷基消除,也合成了相应的双铝乙基配合物L1(AlEt2)2(13)。此类烷基消除反应完全,也未得到迁移化物。⑹将配合物与助催化剂季铵盐共同存在下催化1,2-环氧己烷与二氧化碳的环加成反应,生成相应的环碳酸酯。通过对反应温度、反应时间、催化剂与季铵盐的比例用量等条件进行筛选,最终选定反应条件为:0.3 mol%配合物3和0.9 mol%的正丁基溴化铵,100 oC,常压。利用该催化条件继续对环氧烷底物进行了拓展,发现能较好地催化一系列单取代环氧烷与二氧化碳的环加成反应,不管环氧烷上的取代基是芳基、烯基等非极性基团还是卤素、醚基、酯基等极性基团,该反应都能以75-97%产率生成相应的环碳酸酯。同时,也考察了此催化体系对双取代环氧烷的催化活性,发现常压下1 mol%催化剂3,3 mol%NBu4Br能较好的催化双取代环氧烷(如环氧环戊烷、3,4-环氧四氢呋喃和环氧环己烷)与二氧化碳的反应,以较好的收率(66-86%)得到相应的环碳酸酯。⑺通过配体钠盐L1Na2与一倍量LnCl3发生复分解反应,然后再与一倍量的NaOAr(ArOH=2,6-二叔丁基-对甲基苯酚)作用得到了相应的salen型稀土金属芳氧基配合物L1LnOAr[Ln=Sc(16);Nd(17)]。
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