氮掺杂多孔碳负载过渡金属催化剂制备及其催化性能研究

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精确设计制备低成本的高性能催化剂一直是多相催化领域的重要研究课题。近年来,氮掺杂多孔碳材料负载过渡金属催化剂作为一种很有应用前景的多相催化剂受到了研究者广泛的关注。将氮原子引入碳骨架结构中可以显著调控和改善原始碳材料的物理化学性质,并能提高金属活性位点的分散度使活性金属物种能均匀负载于载体上,而氮掺杂碳载体与金属物种之间的相互作用有助于稳定金属活性位点,防止其在制备过程中发生团聚或流失。与传统纯碳载体负载金属催化体系相比,氮掺杂多孔碳材料负载过渡金属催化剂拥有更优异的反应性能、更高的原子利用率、稳定性和可重复使用性。因此,开发制备高活性和高稳定性的氮掺杂多孔碳负载过渡金属催化剂是当前催化领域的热门研究方向之一。本论文首先以廉价、易得的碳氮前驱材料和钴金属盐为前驱体,通过一锅法合成了具有高分散活性位点的钴团簇催化剂;同时,以制备条件温和的软模板法合成了具有独特多级孔结构的氮掺杂多孔碳微球材料,再将超细钌纳米颗粒均匀负载于该载体上;并通过一系列催化反应和表征手段对所制备催化剂的理化性质进行了深入地研究。本论文的具体研究结果如下:(1)通过简单的一锅法原位合成了超细钴纳米团簇负载于氮掺杂碳纳米管上的催化剂Co/N-CNTs,N-CNTs材料中丰富的氮原子为钴活性物种提供了锚定位点,使其能均匀分布在载体上。球差矫正电子显微镜和同步辐射表征证实了高分散的金属Co团簇的存在。该催化剂可以在氩气氛围和水为溶剂的碱性反应条件下高效催化醇类脱氢转化为醛,再在碱性条件下通过坎尼扎罗(Cannizzaro)反应进一步转化为对应的羧酸化合物;通过理论计算清楚地证实了醇脱氢的反应路径。氮掺杂多孔碳载体也显著提高了Co团簇在脱氢反应中的催化活性;此外,该催化剂还表现出良好的普适性和稳定性。(2)以均三甲苯为软模板,多巴胺为氮源和碳源,通过纳米乳液自组装方法制备了一种具有高比表面积和多级孔结构的氮掺杂碳纳米球(HPNC),再将金属钌前驱体浸渍吸附在该载体上,通过氢气还原最终制得Ru3/HPNC催化剂。HPNC载体的高比表面积和多级孔结构为超细Ru纳米颗粒提供了均匀的锚定位点,大大提高了超细Ru位点的负载稳定性,避免其发生团聚或流失。所制得的Ru3/HPNC催化剂在温和的无溶剂条件下可高效催化生物质衍生化合物乙酰丙酸(LA)加氢制备γ-戊内酯(GVL),Ru3/HPNC催化剂表现出优异的催化性能且具有良好的可重复使用性。相比之下,利用相同的制备方法将Ru纳米颗粒负载在其它纯碳载体(如活性炭和碳纳米管)上所得的催化剂则表现出较低反应活性。这表明氮掺杂多孔碳载体在催化剂中起着重要的作用,其丰富的氮位点和多级孔结构可以提高反应物和金属活性位点之间的接触程度,进一步促进催化过程中底物的活化和氢气的吸附。因此,本论文的研究工作有望为构筑稳定且高效的氮掺杂多孔碳负载过渡金属催化剂提供研究基础及借鉴。
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