生物源萜烯大气臭氧化生成二次有机气溶胶的研究

来源 :南京信息工程大学 | 被引量 : 7次 | 上传用户:zengbiao2010
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生物源二次有机气溶胶因具较强的极性、吸湿性和溶解性,对气溶胶的光学特性、成云凝结核能力、健康效应等有显著影响,近年来受到越来越多的关注。生物源萜烯类物质是大气中SOA的重要前体物。本研究通过向烟雾箱实验模拟系统中单个导入几种典型的生物源萜烯前体物(α-蒎烯(α-Pinene),β-蒎烯(β-Pinene),α-雪松烯(α-Cedrene),(+)-香橙烯(Aromadendrene)和(+)-喇叭烯(Ledene))来模拟其大气气相臭氧化生成SOA的过程。探索了不同反应条件下生成的SOA的数浓度、体积浓度、粒径分布、光学特征和云凝结核活性等微物理特征,以及识别了SOA的化学组成成分。通过改变前体物的反应浓度、使用不同OH自由基清除剂以及SCI(稳定化的Criegee中间体)清除剂来探索不同反应条件对SOA产物组成的影响。将SCI清除剂SO2导入倍半萜臭氧化反应体系,通过SO2的消耗量来估算SCI产率。通过测定SCI与SO2反应生成的H2SO4的量,评估SCI与SO2反应对实际大气中H2SO4的贡献。利用高分辨率化学电离质谱(HRTof-CIMS)来实时检测气相产物组成;利用液质联用(LC-MS)和气质联用(GC-MS)离线分析颗粒相产物的化学组成,并依据检测到的气相和颗粒相产物组成及以往研究报道的萜烯臭氧化反应机理分析推测了产物形成机理。实验结果表明,环内双键的萜烯前体物的气溶胶产率普遍高于环外双键;倍半萜的气溶胶生成潜势高于单萜烯;环内双键的新粒子成核速率高于环外双键。当反应体系中添加SO2(根据SO2消耗量评估SCI产率)后,由于生成了硫酸产物导致了颗粒物的成核普遍被加强。其中,α-雪松烯被加强的程度最高,原因是其臭氧化反应产生的CI大部分(比例约为88%)为稳定化的CI。在实验结果的基础上,揭示了Criegee中间体反应生成硫酸的机制。而当添加其他SCI清除剂(H2O和CH3COOH)时,气溶胶的成核均被明显抑制。表明SCI在气溶胶成核过程中起着重要的作用。对于单萜烯臭氧体系气相和颗粒相产物分析发现,气相产物以醛酮类物质为主,有机酸类物质为主要的颗粒相产物。在单萜烯(α-蒎烯和β-蒎烯)臭氧化体系中没有检测到SOZ;而在倍半萜(α-雪松烯,喇叭烯和香橙烯)臭氧化体系中,SOZ被发现为主要的气相产物。对于气相产物的形成机理来说,SOZ来源于SCI发生的单分子内反应;对于颗粒相产物的形成机理来说,大多数有机酸类产物来源于CIs的氢过氧化通道分解。对于倍半萜的光学特性研究发现,在所有实验当中,SOA对光的散射系数随着颗粒物粒径的长大而升高;在存在酸性种子气溶胶的实验中,在405nm处观察到了微弱的光的吸收,原因是反应中生成了“褐炭”或者有机硫酸酯。对于α-雪松烯SOA的云凝结核活性的研究发现,随着SOA氧化态的升高,其云凝结核活性也升高。相比其他实验条件下,当添加乙酸时,κ值大幅下降。当提高反应体系的相对湿度时,观察到了相对高的κ值。此外,添加SO2时由于生成了硫酸导致了颗粒物吸湿性增强。该研究揭示了生物源萜烯化合物生成二次有机气溶胶的理化特性和详细机制,所得结果对建立和完善相关大气化学模型有重要意义,有助于进一步了解植被与大气污染物之间的关系、评估生物源气溶胶的直接和间接气候效应。
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