混凝土是一种脆性材料,在施工与服役过程中容易产生裂缝。服役在海洋环境下的混凝土一旦开裂,裂缝将加快外部侵蚀性离子进入混凝土内部,大幅缩短海工混凝土结构的服役寿命。裂缝自修复技术对解决上述问题有重要的意义。然而,在高盐的海水环境中要使自修复技术能有效提高开裂混凝土的耐久性,就必须使裂缝在短时间内实现完全愈合,同时尽可能减弱已进入裂缝内部的侵蚀性离子的危害。为此,本课题首次提出了固化裂缝中侵蚀性离子并促进裂缝自修复从而构建“阻隔”和“固化”双重防御机制的自修复技术,并阐明了此自修复技术的作用机理。具体研究内容和结果包括:（1）基于反应热力学设计并优化了固化侵蚀离子的新型自修复剂:根据化学热力学理论,从固化侵蚀性离子的难溶沉积物Friedel盐、钙矾石和水镁石、水滑石出发,逆向设计具有化学固化侵蚀性离子的自修复剂。通过热力学模拟分析得出,只需向裂缝溶液体系中提供适当量的Al（OH）₄^-、Ca²⁺、OH^-离子,则具有固化Cl^-、Mg²⁺、SO₄^2-离子能力的沉淀物将在裂缝中形成,从而实现固化侵蚀性离子和修复裂缝的双重目的。当溶液中不存在侵蚀性离子时,自修复剂将生成（Ca O）_x·（Al₂O₃）_y·（H₂O）_z过渡产物;通过调整自修复剂的化学组分,能优化其固化侵蚀性离子的作用。本研究通过模拟发现以Ca O-偏高岭土（以下简称Ca O-metakaolin）或Ca O-Na Al O₂为主要组分的自修复剂能达到固化海水侵蚀离子的目的,且自修复剂的掺量以及钙铝比会影响反应产物的矿相组成。海水中Cl^-的去除率会随着自修复剂钙铝比增加呈现先增后减的变化趋势,而钙铝比的改变对SO₄^2-和Mg²⁺的去除率无明显影响,均且接近100%。当海水与钙铝比为5的Ca O-Na Al O₂自修复剂以0.18质量比与海水混合后,Cl^-的去除率可达80%;当钙铝比为3的Ca O-metakaolin自修复剂以0.3质量比与海水混合后,Cl^-的去除率可达90%。通过调控自修复剂的化学组分,可优化其膨胀性并使其具有快速提升裂缝溶液p H值的作用,从而可延缓开裂混凝土中钢筋表面钝化膜的破坏。（2）探明了此自修复剂与海水反应的动力过程:当Ca O-Na Al O₂自修复剂以质量比0.2与海水混合时,Cl^-的去除率在1天内可达40%,28天可达50%;对于钙铝比为5的Ca O-metakaolin自修复剂,以相同的质量比与海水混合时Cl^-的去除率在前期缓慢增加,在7天可达40%,28天可达50%,而SO₄^2-和Mg²⁺的去除率皆能在12小时内达到100%。由于Na Al O₂易溶于水并能立即电离出Al（OH）₄^-,因此固化侵蚀性离子的反应产物能立即形成沉淀。相比之下,在Ca O-metakaolin自修复剂与海水的反应过程中,羟钙石在反应的1天内快速形成,偏高岭土在反应3天后才被Ca（OH）₂激发并形成膨胀性产物Friedel盐、SO₄-CO₃-AFm盐、水滑石以及C-S-H。因此,Ca O-Na Al O₂自修复剂的反应速率,尤其是固化Cl^-的速率明显快于Ca O-metakaolin自修复剂,但最终的Cl^-的去除率都约为50%（除了钙铝比为3的Ca O-metakaolin自修复剂外）,比模拟结果低5%-10%。（3）明确了在海水中自修复剂对混凝土裂缝自修复的提升作用,且阐明了其作用机理:开发了一种自修复剂的封装技术并制备出内含自修复剂的人造骨料,通过对人造骨料表面进行改性,可改善人造骨料与水泥基体的结合,保证裂缝能贯穿该人造骨料。通过显微镜观测分析发现,掺量为5%的人造骨料使裂缝在海水环境下能实现快速愈合。其中,对于掺有钙铝比为5的Ca O-metakaolin自修复剂以及钙铝比为5的Ca O-Na Al O₂自修复剂的试样,其裂缝自愈合率在修复12小时后均高达80%,是参比样的5倍。对于掺有钙铝比为3的Ca O-Na Al O₂自修复剂试样,其裂缝愈合率在修复12小时后达到了60%,而掺有钙铝比为3的Ca O-metakaolin自修复剂的试样则达到了45%,也均明显高于不含自修复剂的参比样。通过观测自修复产物的分布特征发现,自修复反应产物主要在裂缝口处和破裂骨料内部形成。自修复1天后,在掺有自修复剂的试样裂缝口处有厚度约为250μm的水镁石层形成,局部镶嵌方解石;在自修复7天后,此产物层生长至400μm厚,生长速度明显下降。但裂缝内部没有被完全填充,只在局部裂缝面上有不足100μm的产物层。究其原因,随着裂缝口处自修复产物层的沉积变厚,Ca²⁺和OH^-难以进一步越过产物层,海水中的Mg²⁺、CO₃^2-也难以进一步进入裂缝内部,因此该产物层的厚度增长越来越缓慢,裂缝内部也难以快速形成填充产物。在骨料内部形成的自修复产物主要为Friedel盐和水滑石,证实了进入到裂缝内部的海水侵蚀性离子能被有效地固化到骨料内部。然而与自修复剂和海水混合后的反应产物相比,Friedel盐和水滑石的占比明显减小。在裂缝自修复过程中,破裂的人造骨料内部的Ca O遇水迅速水化并向裂缝溶液提供大量Ca²⁺和OH^-。Ca²⁺和OH^-可迅速迁移至裂缝口处并与外部海水中的Mg²⁺与CO₃^2-形成水镁石、方解石与文石沉淀。进入裂缝的Cl^-、SO₄^2-则与人造骨料中的Al（OH）₄^-、Ca²⁺等离子结合形成固化产物。由于Al（OH）₄^-离子迁移速率远慢于体系中的其他离子,因此固化产物主要在破裂骨料的内部形成。由于裂缝口处被产物层封堵,海水中的侵蚀性离子难以进一步进入裂缝内部,因此在破裂人造骨料内自修复产物中的Friedel盐与水滑石占比明显小于自修复剂直接与海水混合后的反应产物。