基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术是近年来快速发展起来的一种非常有发展潜力的土壤和地下水污染修复的新技术。过渡金属离子溶液能够直接注入地下环境，因此，采用过渡金属离子活化单过硫酸盐(PMS)产生SO4-降解污染物的高级氧化技术最近在地下水污染修复中得到了广泛发展和应用。但环境中过高浓度的金属离子将会存在一定的环境风险，所以活化PMS的研究也开始从均相催化体系向非均相催化体系发展。　　本论文以典型持久性有机氯化合物（滴滴涕、多氯联苯）和砷为模式污染物，研究了均相催化和非均相催化PMS对两种污染物的氧化反应。其中，结合土壤洗脱技术，发展了一种洗脱-高级氧化联合修复PCBs污染土壤的新技术;另外，系统研究了纳米磁铁矿活化PMS和腐殖酸类物质对环境中三价砷污染的修复。取得的主要研究结果如下:　　(1)系统探讨了Co2+活化PMS降解DDT的作用机制，发现PMS/Co2+体系能够有效降解DDT，DDT的降解速率可以很好地用准一级动力学方程进行拟合，通过Arrhenius方程可以计算得到Co2+活化PMS降解DDT的反应活化能为72.3±2.6 kJ mol-1。考察了pH、温度和无机阴离子对DDT降解效率的影响，发现升高温度和降低pH均有利于DDT的降解;氯离子则显著抑制DDT的降解，而硝酸根对DDT降解几乎没有影响。通过EPR技术和自由基淬灭反应得出DDT的降解是基于SO4-和·OH，通过GC-MS分析了DDT降解的各种产物，并推断了DDT的可能降解路径。　　(2)采用共沉淀法制备了纳米铁酸铜材料(Nano-CuFe2O4)，并成功地将其用于活化PMS降解PCB28的反应体系中。通过自由基淬灭反应得出PCB28的降解主要是基于SO4-和·OH，而且SO4·-起主导作用。采用GC-MS分析得出PCB28降解的主要中间产物为苯甲酸、一氯苯甲酸、二氯苯甲酸和苯甲醇等，推断了PCB28的可能降解路径。　　(3)利用表面活性剂洗脱-活化PMS高级氧化技术联合修复PCBs污染场地土壤。采用聚氧乙烯月桂醚（Brij35）、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(Tween80)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)洗脱污染土壤中的PCBs，然后利用 PMS/Nano-CuFe2O4体系降解洗脱液中的PCBs。结果表明，Brij35、Tween80和SDBS都可有效洗脱PCBs污染场地土壤中的PCBs，其中Brij35的洗脱效率最好，但PMS/Nano-CuFe2O4体系对SDBS洗脱液中PCBs的降解率最高，可达90％。　　(4)利用纳米磁铁矿(MNPs)可以被磁分离的优势，将PMS/MNPs体系成功地应用于As(Ⅲ)污染环境的修复中。考察了PMS和MNPs投加量、自由基淬灭剂TBA和MeOH、以及小分子有机酸等对As(Ⅲ)氧化及去除率的影响。发现MNPs对As(Ⅴ)较对As(Ⅲ)的吸附效果明显要好，单独的PMS可通过双电子传递直接氧化As(Ⅲ)，MNPs的加入加快了As(Ⅲ)的氧化速率和总As的去除率。自由基淬灭剂MeOH对As(Ⅲ)氧化的抑制作用要大于TBA，说明PMS/MNPs体系中起主要作用的自由基是SO4-。低浓度的小分子有机酸没食子酸(GA)、儿茶酸(PA)和咖啡酸(CA)对PMS/MNPs体系中As(Ⅲ)的氧化和总As的去除影响不显著，而高浓度的GA、PA和CA则显著抑制了PMS/MNPs体系对As(Ⅲ)的氧化和总As的去除。　　(5)考察了三种酚酸对As(Ⅲ)的氧化作用，发现在中性至碱性条件下GA、PA和CA能够产生活性氧(ROS)将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。通过EPR技术发现酚酸可产生半醌类自由基(SQ-)，进而通过类芬顿反应生成H2O2和·OH。如在pH9.0的GA溶液中，通过自由基的淬灭反应得出:30％As(Ⅲ)的氧化来源于·OH的氧化，而70％As(Ⅲ)的氧化来源于SQ-和H2O2。　　(6)为进一步揭示自然环境中腐殖酸中的醌类物质与砷的作用机制，我们选取还原性的氢醌(HQ)和氧化性的苯醌(BQ)，研究其对As(Ⅲ)的氧化机理。通过EPR技术在醌类溶液中检测到自由基的产生，并阐明了所产生的·OH和H2O2都均为O2-介导的。发现在As(Ⅲ)的氧化过程中HQ和BQ之间发生相互转化， HQ比BQ具有更强的产生SQ-和ROS的能力，表现出对As(Ⅲ)更强的氧化能力。