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以生物质为原料获得能源产品和化学品对人类社会的可持续发展具有重要意义。乙酰丙酸是重要的生物质平台化合物,可化学转化为高附加值化学品,为化学品合成提供了新路线。本论文针对乙酰丙酸氢化和还原胺化开展研究,发展了新型高效催化体系,实现了温和条件下乙酰丙酸的化学转化,获得γ-戊内酯、N-取代-5-甲基吡咯烷酮以及吡咯烷等高附加值化学品,并研究了反应机理。主要研究内容和创新性成果如下: 一、针对乙酰丙酸还原制备γ-戊内酯反应,发展了一种强酸性硫酸氧锆(S-ZrO2)纳米载体负载的Ru纳米催化材料(Ru/S-ZrO2),S-ZrO2颗粒尺寸在7nm左右,Ru纳米颗粒均匀分布在载体表面。该催化剂可室温条件下高选择性催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯,在50℃、氢气2MPa条件下,催化剂的转化频数达到了1000h-1。机理研究表明,酸性载体及其与金属Ru之间的强相互作用导致了催化剂的高活性。 二、针对乙酰丙酸还原胺化,发展了Lewis酸催化体系,实现了温和条件下(如室温)乙酰丙酸的选择性还原胺化/环化制备吡咯烷酮或吡咯烷。以乙酰丙酸和伯胺为原料,苯硅烷(PhSiH3)为还原剂,以AlCl3为催化剂,通过还原胺化/环化反应高选择性得到一系列吡咯烷酮,其收率最高可达95%;而以RuCl3为催化剂,则高选择性获得吡咯烷产物。提出了合理的反应机理。 三、针对乙酰丙酸还原胺化/环化,设计合成了一系列乳酸盐室温离子液体,实现了无金属条件下高效催化乙酰丙酸还原胺化,高收率获得一系列吡咯烷酮化合物。结果表明,乙酰丙酸与苯胺的模型反应中,在80℃条件下,反应1h即可得到产率为93%的N-苯基-5-甲基吡咯烷酮产物,甚至在30℃条件下也可以催化该反应的进行。考察了不同有机胺与乙酰丙酸的反应,发现带有吸电子和给电子基团的苯胺和脂肪胺以及苄胺均可以很好的参与反应,而且含给电子基团的苯胺活性高于带有吸电子基团的底物。提出了可能的反应机理,在该反应中离子液体既催化活化了硅烷,也促进了反应过程中的环化。该工作实现了在无金属条件下,离子液体高效催化乙酰丙酸还原胺化制备吡咯烷酮,对乙酰丙酸转化制备化合物的体系进行了拓展。 四、针对乙酰丙酸还原胺化制备吡咯烷的反应,发展了有机Ru金属化合物(Ru/Ligand/Additive)均相催化体系,首次实现了氢气氛围下乙酰丙酸还原胺化制备吡咯烷。考察了Ru金属前体、有机P配体、以及酸性添加剂对反应的影响。实验结果表明,在Ru(acac)3、Triphos三齿P配体和HNTf2酸性添加剂结合时,有最好的催化效果。对不同有机胺的反应活性进行了测试,芳香胺为底物时有很好的反应活性,但苄胺参与的反应受到了抑制。提出了一种可能的反应路径,为吡咯烷的合成提供了新方法。